Двойной электрический слой Грэма

Современная теория строения двойного электрического слоя развивалась в трудах Гун, Чепмена, Штерна, Фрумкина, Грэма и других ученых. Она основана на анализе электростатических взаимодействий ионов в двойном электрическом слое в сопоставлении с межмолекулярными взаимодействиями и тепловым движением ионов. [c.176]

Таким образом, при отсутствии специфической адсорбции ионов двойной электрический слой моделируется двумя последовательно соединенными конденсаторами, емкость одного из которых можно рассчитать теоретически в зависимости от заряда электрода q=—q и концентрации электролита. В модели Грэма (1947) дополнительно предполагается, что при qi=0 емкость плотного слоя i не зависит от концентрации раствора. При этом допущении, зная всего одну кривую емкости (например, при с= 1 моль/л), при помощи уравнений (VH.42) и (VII.43) " [c.165]

ПРЕДСТАВЛЕНИЯ ГРЭМА О СТРОЕНИИ ДВОЙНОГО ЭЛЕКТРИЧЕСКОГО СЛОЯ [c.118]

Дальнейшее развитие теории строения двойного электрического слоя связано с представлениями о внутреннем и внешнем слое в плотной части двойного электрического слоя и о роли молекул растворителя и адсорбированных частиц при его образовании (А. Н. Фрумкин, Б. Б. Дамаскин, Д. С. Грэм и др.). [c.104]

В 1924 г. О. Штерн учел собственные размеры ионов, создав теорию, до некоторой степени аналогичную второму приближению теории Дебая — Гюккеля. Одновременно в теории Штерна были учтены силы неэлектростатического взаимодействия ионов с металлом, что позволило интерпретировать явления, связанные со специфической адсорбцией ионов. Современные теоретические представления о двойном электрическом слое базируются на основной модели Штерна, но содержат ряд усовершенствований, которые были внесены в теорию Штерна в последующие годы (А. Н. Фрумкин, О. А. Есин, Б. В. Эршлер, Д. Грэм, Р. Парсонс и др.). Предполагается, что двойной электрический слой состоит из двух частей плотного и диффузного, которые раз- [c.162]

Уравнения (3.37) — (3.39) хорошо описывают многие свойства двойного электрического слоя при специфической адсорбции на идеально поляризуемых электродах органических и неорганических ионов, а также нейтральных органических молекул. В последнем случае 2 =0 и при достаточно высокой концентрации поверхностно-неактивного электролита фона, когда ф , уравнения (3.37) — (3.39) переходят в уравнения разработанной А. Н. Фрумкиным (1926) модели двух параллельных конденсаторов, обеспечивающей количественную интерпретацию опытных о, Е -и С, -кривых при адсорбции многих простых алифатических соединений. С другой стороны, при малых заполнениях поверхности специфически адсорбированными неорганическими ионами. модель Алексеева — Попова — Колотыркина переходит в модель Грэма — Парсонса. [c.147]

Таким образом, модель Грэма может рассматриваться как модель, отражающая основные черты и особенности структуры двойного электрического слоя металл - электролит. Необходимо, одиако, подчеркнуть, что н она охватывает далеко не все аспекты этой проблемы. Отметим некоторые из них. [c.273]

На рис. 52 приведено изменение отношения диэлектрической проницаемости к вязкости в зависимости от напряженности поля по данным Грэма и Бутса (вязкость дана в пуазах). По этим данным отношение 01ц резко падает с увеличением напряженности поля, отвечающей существующим условиям в двойном электрическом слое. На рис. 53 отношение Ь/т] представлено как функция 11)1 при различных концентрациях раствора. Из этого графика можно видеть, что с возрастанием концентрации электролита отношение 0 г быстро падает. [c.91]

Возникновение электронного конденсатора обусловлено волновой природой вещества, т. е. фундаментальными квантово-механическими свойствами материи. Поэтому сам факт образования электронного конденсатора на поверхности металла с его внешней стороны не нуждается в каких-либо дополнительных обоснованиях и доказательствах. Единственное, что может обсуждаться — это вопрос о том, каков конкретный вклад электронного конденсатора в то или иное свойство двойного электрического слоя. Заметим, что в рамках общепринятой в настоящее время модели молекулярного конденсатора Штерна-Грэма влиянием электронов на свойства двойного слоя полностью пренебрегают. [c.50]

Грэм показал, что если при отсутствии специфической адсорбции выполняется соотношение (24.1), то двойной электрический слой можно представить как два последовательно соединенных конденсатора. Действительно, можно записать тождество [c.115]

Итак, метод измерения емкости двойного слоя позволяет определить потенциал нулевого заряда, зависимость заряда электрода от его потенциала, с точностью до константы рассчитать серию а, -кривых и определить поверхностную концентрацию специфически адсорбированных ионов и органических молекул. Разработка и экспериментальная проверка метода измерения емкости проводились на ртутном электроде (А. И. Фрумкин и сотрудники, Д. Грэм). В дальнейшем этот метод был широко использован для изучения двойного электрического слоя на электродах из висмута, свинца, галлия, индия, сурьмы, олова, таллия, цинка, серебра, меди, золота и некоторых других металлов. [c.158]

Дальнейшее развитие теории строения двойного электрического слоя было дано в работах Грэма, Парсонса и Деванатхана (1947— 1959) и др. По мнению этих авторов, в плотной части двойного слоя следует различать внутренний и внешний гельмгольцевскпе слои. Внутренний гельмгольцевский слой образован специфически адсорбированными ионами, которые частично или полностью дегидратированы и образуют с металлом диполи. Во внешнем гельмгольцевском слое находятся гидратированные ионы, притянутые к поверхности металла электростатическими силами. Непосредственно за внешним гельмгольцевским слоем следует диффузная область. Было показано, что во многих случаях такая модель электрического двойного слоя обладает рядом преимуш,еств перед штерновской и позволяет полнее истолковать опытные закономерности. В настоящее время большое внимание уделяется роли молекул растворителя в формировании двойного электрического слоя на границе металл — раствор. [c.277]

Формулы (3.19) — (3.22) были впервые получены Д. Грэмом (1947). Поэтому основанную на этих формулах модельную теорию двойного электрического слоя р растворах поверхностно-неактивных электролитов до сих пор называют теорией Грэма, хотя физический смысл вхо-дяп их в нее величин i i и I2 за последние годы существенно изменился. Экспериментальную проверку этой теории проводят одним из трех ниже описанных способов. [c.141]

По схеме Штерна—Грэма, плотная часть двойного электрического слоя (слой Штерна — Гельмгольца), примыкающая к заряженной потенциалопределяющими ионами поверхности, в свою очередь может состоять из внутренней и внешней частей. Внутренняя часть, расположенная непосредственно вблизи заряженной поверхности, образована специфически адсорбирующимися на данной поверхности частично или полностью дегидратированными ионами плоскость их максимального приближения к поверхности отстоит от поверхности на расстояние х=й 1 (внутренняя плоскость Гельмгольца). Внешнюю часть составляют гидратированные ионы, не проявляющие столь энергичной специфической адсорбции плоскость их максимального приближения к поверхности расположена на расстоянии х=й2>(1 (это внешняя плоскость Гельмгольца). Специфически адсорбирующиеся ионы, входящие в состав внутренней части слоя Штерна— Гельмгольца, могут иметь как противоположный (рис. VII—3), так и одинаковый с потенциалопределяющими ионами знак (рис. VII—4). Это зависит от соотношения энергии электростатического взаимодей- [c.178]

Теория Штерна при отсутствии специфической адсорбции была уточнена Грэмом, который использовал вытекающее из теории Штерна при р1 = 0 представление о двойном электрическом слое как о двух последовательно соединенных конденсаторах. Согласно Грэму, при отсутствии специфической адсорбции интегральная и дифференциальная емкости зависят только от величины заряда поверхности и не зависят от концентрации электролита. Поэтому по значению дифференциальной емкости для одной какой-либо концентрации можно рассчитать кривые емкости для любой другой концентрации. Такие расчеты для не обладающих специфической адсорбцией растворов фтористого натрия в воде, а также в метиловом спирте были выполнены Грэмом. Хорошее совпадение рассчитанных кривых дифференциальной емкости с экспериментально измеренными (рис. 42) может служить доказательством правильности предположения о независимости емкости плотного слоя (при отсутствии специфической адсорбции) от концентрации электролита. Кроме того, из согласия опытных данных с расчетом следует, что теория диффузного слоя в том виде, в каком она была использована Штерном, более применима на практике, чем этого можно было ожидать, исходя из ряда упрощающих допущений теории. [c.230]

В случае отсутствия специфической адсорбции катионов развитая Грэмом теория двойного электрического слоя с учетом дискретного распределения специфически адсорбированных анионов позволяет рассчитать ионные компоненты двойного слоя, а также потенциалы внешней и внутренней плоскостей Гельмгольца. [c.234]

Математическая теория, учитывающая дискретную природу зарядов в плотной части двойного электрического слоя, была развита в последнее время В. А. Кирьяновым, В. С. Крыловым и В. Г. Левичем. Приведенный ими расчет показал справедливость в обычных условиях, с достаточной степенью точности, уравнения (VII. 53) Эршлера и Грэма. [c.235]

Модель двойного электрического слоя по Грэму (см. гл. УП, п.п. 6, 7, 8) позволяет в рамках теории А. Н. Фрумкина без дополнительных допущений объяснить закономерности, которые не укладывались ранее в существующие представления. Например, Л. И. Кришталик установил возможность значительного отличия Ч 1-потенциала при адсорбции анионов без заметного изменения адсорбции катионов на границе раздела фаз. [c.377]

Однако большинство ионов способно адсорбироваться специфически, иными словами, они проникают в плотную часть двойного электрического слоя и вступают в прямой контакт с электродом. Для объяснения физической картины двойного слоя в случае специфической адсорбции ионов Грэм ввел представление о двух плоскостях Гельмгольца. Он предположил, что специфически адсорбирующиеся ионы могут приближаться к электроду на более близкие расстояния. При этом они полностью или частично теряют свою сольватную оболочку. Плоскость максимального приближения ионов к поверхности электрода на расстояние 1 была названа внутренней плоскостью Гельмгольца. Потенциал этой плоскости, измеренный относительно объема раствора, обозначается //. Плоскость, параллельная поверхности электрода на расстоянии, равном толщине плотной части двойного слоя (/] + /2), называется внешней плоскостью Гельмгольца, Ее потенциал обозначается через Уо. В отличие от внутренней внешняя плоскость Гельмгольца не является слоем ионов, а представляет собой границу, до которой подходят ионы (точнее, их электрические центры), участвующие в тепловом движении. Скачки потенциалов в обоих слоях складываются, когда знаки заряда обкладок одинаковы (рис. 4.3, а). В проти- [c.129]

Появление оксида на иоверхности металла изменяет строение двойного электрического слоя. В этом случае его уже нельзя представить простой моделью Штерна — Грэма, которая использовалась ири создании теории водородного перенапряжения. В этом случае, по Гэру и Ланге (1958 , к падению потенциала в гельмгольцевской и диффузной частях дво1И1ого слоя, учитываемых в модели Штерна Грэма, следует добавить падеиие потенциала в слое оксида (рис. [c.427]

Наиболее точно дифференциальную емкость электрода можно измерить с помощью импедансногомоста. Исследуемый поляризуемый электрод вместе со вспомогательным электродом составляет одно из четырех плечей импедансного моста Вина, работающего на переменном токе. Емкость, соответствующая двойному электрическому слою, определяется по значению эталонной емкости, при которой мост сбалансирован. Этот метод особенно широко применялся советскими авторами [7] для исследования свойств двойного электрического слоя. Ряд измерений дифференциальной емкости на ртутном капельном электроде произвел этим методом Грэм [6, 8]. Менее точными способами определения дифференциальной емкости являются осцил-лографический метод с наложением равнобедренного треугольного импульса напряжения [9] (см. гл. XXII) и метод двойного дифференцирования электрокапиллярной кривой. По методу Брейера [10—13], капельный электрод поляризуется постепенно увеличивающимся постоянным напряжением, на которое одновременно накладывается переменное напряжение с амплитудой около 15 мв, этот метод позволяет получить зависимость переменной составляющей тока от потенциала (так называемую тензомметрическую [c.52]

Согласно модели, предложенной Грэмом [35], в отсутствие специфической адсорбции емкость двойного электрического слоя может быть представлена в виде емкости двух последовательно соединенных конденсаторов, соответствующих плотному или гельмгольцевскому Сг и диффузному Сд слоям [c.8]

В модели, предложенной Грэмом [4] для описания двойного электрического слоя в отсутствие специфической адсорбции, предполагается, что во внутреннем конденсаторе нет электрических зарядов. Вследствие этого электрическая индукция в плоскости д = 6, расположенной на расстоянии наибольшего приближения ионов к электроду, определяется только величиной заряда дм на единицу поверхности электрода. Таким образом, определенные выше переменные связаны следующим соотношением [c.190]

Поскольку далее предполагается, что в пространстве между поверхностью металла и внутренней плоскостью Гельмгольца, а также между двумя плоскостями Гельмгольца нет зарядов, то падение потенциала здесь линейное и двойной электрический слой имеет строение, показанное на рис. 43. На рисунке видно, что потенциал нулевого заряда определяется величиной г[)% а не = как это вытекало из теории Штерна. Поскольку [г1 ]>[ ф°], то и сдвиг точки нулевого заряда при переходе от одного аниона к другому в этом случае будет больше. Теория двойного электрического слоя Грэма, позволяющая учитывать влияние заряда электрода на величину специфической адсорбции, была рассмотрена Деванатха-ном, который представлял двойной слой эквивалентным последовательному соединению трех конденсаторов, слагаемых из 1) электростатической емкости пространства между металлом и внутренней плоскостью Гельмгольца, 2) электростатической емкости пространства между двумя плоскостями Гельмгольца и 3) — емкости диффузного слоя. При этом две последние емкости должны быть исправлены с учетом изменения специфической адсорбции в зависимости от заряда поверхности. Последнее предположение давало объяснение кривым дифференциальной емкости, измеренным в водных растворах галогенидов калия. Кроме того, расчет сдвига точки нулевого заряда, основанный на этой теории, находился в согласии с экспериментальными результатами. Так как емкости всех трех конденсаторов определяются из опытных данных, то теория Деванатхана носит в конечном итоге полуэмпирический характер. Эта теория, кроме того, исходит из того, что общая интегральная емкость плотного слоя не зависит от заряда электрода. [c.232]

Дальнейшее развитие теории двойного электрического слоя было дано в работах Фрумкина и его школы, Бокриса, Деванатхана, Есина, Мюллера, Парсонса, Эршлера и др. Наибольшее признание и распространение получила модель двойного электрического слоя, предложенная Грэмом (1947). Согласно Грэму, обкладка двойного электрического слоя, находящаяся в растворе, состоит не из двух, как предполагал Штерн, а из трех частей. Первая, считая от поверхности металла, называется внутренней плоскостью Гельмгольца, в ней находятся лишь поверхностно-активные ноны либо если их нет в растворе, молекулы растворителя-. В первом случае заряд плоскости равен <71, во втором — нулю ( 71 = 0), потенциал ее, отнесенный к раствору, обозначается ч( рез г 5). Следующая, удаленная от поверхности металла на расстояние, до которого могут подходить ионы (центры их заряда) в процессе теплового движения, называется внешней плоскостью Гельмгольца ее общий заряд, отнесенный к единице поверхности, равен /2, а потенциал плоскости -фг- [c.271]

Если говорить о дальнейшем развитии наших представлений в области строения двойного электрического слоя, то следует указать, что после теорий Гуи и Штерна, каких-либо общих теорий подобного масштаба не появлялось, хотя и были попытки построения отдельных аспектов теории двойного слоя с использованием методов термодинамики необрати-мых процессов и статистики. Предлагались некоторые уточнения картины строения двойного слоя, представленной Штерном. Так, например, Грэм предложил провести подразделе- ние внутренней части двойного слоя для слу- чая, когда имеет место специфическая адсорб- ция наряду с адсорбцией ионов за счет электростатических сил. Такое подразделение приводит к тому, что выделяется отдельно плоскость, проходящая через центры специфически адсорбированных ионов, со значением потенциала и плоскость, проходящая через центры неспецифически адсорбированных ионов, со значением потенциала г зв. Это позволяет уточнить величину поправки на объем ионов, входящих в двойной слой, что не учитывалось классическими теориями. Схема строения двойного электрического слоя, согласно Штерну и Грэму, а именно, его внутренней части (гельмгольцевский слой), приведена на рис. 23. [c.45]

Длительное время модельные представления о двойном электрическом слое базировались на допущении, что в правой части уравнения (3.18) достаточно учитывать лишь два последних слагаемых (в модели Гельмгольца — только Афг в модели Гуи — Чапмена — только в моделях Штерна и Грэма — сумму Дфг + 1)30). Как видно из уравнения (3.18), эти допущения эквивалентны предположению о независимости скачков потенциала Дф и Дфд от заряда электрода. В последние годы появились модельные теории двойного слоя, учитывающие такую зависимость. Однако выводы разных авторов приводят к различному соотношению вкладов в от смещения электронного газа, ориентации диполей растворителя и величины Дфг, Поэтому до выработки единой общепринятой модели целесообразно объединить три этих слагаемых в одну общую величину 1 1 и записать уравнение (3.18) в виде [c.140]

Для объемных (гидр)оксидов кремния (монодисперсные сферические частицы диаметром 0.5 мкм, силохром С-120), алюминия (бемит), олова и железа (гетит) определена адсорбция потенциалопределяющих ионов (Г) и электрофоретической подвижности частиц (11) в зависимости от pH и концентрации фоновых электролитов (ЫаС1, КС1). Определены положения точки нулевого заряда (ТНЗ), изоэлектрической точки (ИЭТ) и рассчитаны величины электрокинетического потенциала ( -с учетом поляризации двойного электрического слоя (ДЭС). Из адсорбционных и элек-трокинетических измерений для исследованных (гидр)оксидов найдены константы диссоциации поверхностных групп, константы образования ионных пар, адсорбционные потенциалы потенциалопределяющих ионов и ионов фонового электролита, степени диссоциации поверхностных групп в ИЭТ и ТНЗ в рамках 2-рК модели заряжения оксидной поверхности. Показано, что использование 2-рК модели в сочетании с моделью ДЭС Грэма позволяет удовлетворительно описать экспериментальные данные только в случае использования переменной емкости ДЭС. [c.107]

Метод пептизации. Пептизацией называют переход в коллоидный раствор осадков, образовавшихся при коагуляции. Термин пептизация был введен еще Грэмом на основании чисто внешнего сходства процесса пептизации с растворением белков под влиянием пепсина. Пептизация может происходить в результате промывания осадка или под действием специальных веществ — пептизаторов. При этом из осадка удаляются коагулирующие ионы или пептизатор адсорбируется коллоидными частицами осадка, что ведет к образованию двойных электрических слоев или сольватных оболочек вокруг коллоидных частиц и к преодоленик> благодаря ним сил сцепления между частицами. Ставшие свободными частицы под влиянием теплового движения распределяются равномерно во всем предоставляемом им объеме жидкости. Таким образом, пептизация является процессом,- как бы обратным коагуляции. [c.234]

Первые надежные измерения дифференциальной емкости на поверхности раздела р ц с. 84. Электрока-ртуть — раствор были проведены Проскур- пиллярные кривые н ниным и Фрумкиным [49]. Этот метод был кривые диффереици-усовершенствован Грэмом [50], который использовал его в обширном исследовании адсорбции и структуры двойного электрического слоя. Принципиальной особенностью этого метода является использование ячейки, состоящей из капельного ртутного электрода и стандартного электрода, причем емкость ртутного электрода определяется измерением с помощью моста переменного тока импеданса вспомогательного электрода, окружающего ртутный электрод. [c.227]

Парафиносодержащие фракции масляного производства обладают коллоидной структурой с различной степенью лиофильности. Очевидно, если найти эффективный способ коагуляции и осаждения парафиносодержащих дисперсных систем, то он может быть положен в основу процесса депарафинизации и обезмасливания без дорогостоящего процесса фильтрования. Однако эти системы, как правило, агрегативно устойчивы. Устойчивость структуре придают в данном случае двойной электрический слой и стабилизаторы. К стабилизаторам, кроме смол и асфальтенов, можно отнести мыла жирных кислот, продукты окислительной конденсации и другие полярные включения. Способность гидрозолей коагулировать под влиянием электролитов впервые была отмечена Сельми, Грэмом, Борщевым, Они установили, что коагуляцию гидрозолей способны вызывать все электролитыпри достижении достаточно высокой концентрации. [c.24]

Величина Сд, как известно, может быть вычислена по теории Гуи — Чапмена [35, 36]. Грэм высказал предположение, согласно которому емкость плотного слоя при этих условиях не зависит от концентрации электролита и является функцией плотности заряда на электроде. Это предположение было подтверждено измерениями на ртутном электроде [35, 37]. Удобный графический метод проверки применимости теории двойного электрического слоя был предложен Парсонсом [38]. Согласно этому методу строится зависимость в координатах 1/С, 1/Сд при постоянном заряде поверхности. В случае справедливости уравнения (1) зависимость 1/С, 1/Сд должна описываться прямой линией с тангенсом угла наклона, равным 1, как это и было экспериментально подтверждено на ртути. Все величины в уравнении (1) относятся к единице истинной поверхности электрода. Поэтому при использовании этого уравнения для проверки применимости описанных представлений к твердым металлам, поверхность которых обычно не может рассматриваться как идеально гладкая, необходимо или заранее определить коэф- [c.8]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология