Энтальпия, Энтропия, Свободная энергия, Внутренняя энергия

Соотношение (1.33) отражает тот же термокинетический принцип эквивалентности, что и формулы (1.7), (1-12), (1.13). Действительно, энергетическая добавка, явным образам присутствующая в формуле (ЬЗЗ), связана с макроскопической работой рАУ, повышающей свободную энергию системы в целом и составляющих ее макромолекул (малых систем) в отдельности. Изменение энергии большой системы не является просто суммой изменений энергии малых систем часть внешней работы перекачивается>, как и при растяжении, во внутреннюю энергию, макромолекул, а другая часть перекачивается в конфигурационную энтальпию (приводя к снижению конфигурационной энтропии) и затрачивается на преодоление свободного объема. Если, однако, выбрать некоторую пробную (меченую) цепь и рассматривать АО расплава под давлением при добавлении к этой цепи одного звена, можно найти инкремент энергии Гиббса, аналогичный %, и вся система рассуждений, приведенных в первых двух разделах настоящей главы, оказывается применимой и при обсуждении роли гидростатического давления. [c.78]

Кристаллическое, стеклообразное, аморфное состояния. В подавляющем большинстве случаев твердые тела представляют собой кристаллы. Если в структурном отношении жидкость характеризуется наличием только ближнего порядка, то в кристаллах ближний порядок переходит в дальний, т.е. упорядоченное расположение атомов распространяется на весь объем твердой фазы. С термодинамической точки зрения образование упорядоченной кристаллической структуры энергетически выгодно (ниже температуры плавления), т.е. в этих условиях кристаллическому состоянию отвечает минимум свободной энергии Гиббса. Хотя при понижении температуры энтропия уменьшается (упорядоченность возрастает), но при этом наблюдается значительное уменьшение внутренней энергии (или энтальпии). В результате, как следует из уравнения (VI.5), при образовании кристалла происходит уменьшение свободной энергии (Д(7 < 0). [c.186]

Направление химической реакции. Самопроизвольно могут протекать лишь реакции, сопровождающиеся уменьшением свободной энтальпии (свободной энергии системы). В этом случае AGt реакции отрицательно. Из уравнения (III.36) вытекает, что так как внутренняя энергия и энтальпия, с одной стороны, и энтропия — с другой, являются функциями состояния системы, то и свободная энергия (и свобод ная энтальпия) является функциями состояния системы. [c.216]

Использование квантовомеханической модели расширило детализированную теорию [см. ур. (XI.8.3) и (XI.8.За)] так,что оказалось возможным рассматривать влияние структурных изменений на внутренние частоты. В уравнении (XI.8.3) V представляет собой средневзвешенную величину внутрен них частот частицы, которая имеет конфигурацию переходного комплекса, а представляет собой константу равновесия между этим переходным состоянием и нормальными молекулами. Величины/ , и 8 являются соответственно стандартным изменением свободной энергии, энтальпии и энтропии при образовании переходного комплекса. В уравнении (XI.8.За) выражение для скорости имеет форму, удобную для статистического расчета. [c.225]

Пример 1. Подсчитать изменение внутренней энергии AU, теплосодержания (энтальпии) Д/, энтропии AS и свободной энер- [c.162]

Плавление. Плавление вещества относится к фазовому переходу первого рода, который сопровождается изменением внутренней энергии, объема, энтропии и энтальпии [3]. Это вытекает из теории термодинамики, согласно которой в условиях, равновесия системы сосуществуют две фазы, и мольные свободные энергии Гиббса вещества в обеих фазах равны (61 = (12). Тогда разность ДО фазового перехода будет равна нулю, а ее первые производные по температуре (Г) и давле-ипю (Р) испытывают скачок [c.105]

Наиболее широко в термодинамике используются пять характеристических функций внутренняя энергия U, энтальпия Н, свободная энергия Гельмгольца F, свободная энергия Гиббса G и энтропия S. Вид их находят на основе законов термодинамики. Подставляя вместо Q ее значение из (П1.3) в уравнение (П1.1), получаем, что для процессов при постоянной температуре [c.151]

Уравнения (11.18) — (И-21) являются одними из наиболее важных в термодинамике, так как они связывают изменение изобарного потенциала или свободной энергии с изменением энтальпии или внутренней энергии и энтропии. В этих уравнениях величины 1/ и Qp, очевидно, относятся к разным процессам (обратимому и необратимому). По определению (с. 28) величина (Эр характеризует необратимый изотермический процесс, в котором не совершается никакой другой работы, кроме работы против сил внешнего давления. В то же время отличающееся от нуля значение указывает на величину возможной полезной работы, которую можно получить при обратимом проведении процесса. Естественно, в обратимом процессе величина теплового эффекта уже не будет равна А//, а будет характеризовать так называемую обратимую теплоту реакции. [c.37]

Удельные значения внутренней энергии, энтальпии, энтропии, свободной энергии, свободной энтальпии, отнесенные к 1 кг вещества, в системе мер СИ измеряются в Дж/(кг-К). В британской системе мер единицей измерения является ВТи /(1Ь-°Р) - тепловая единица на фунт-градус Фаренгейта. Одна ВТи/СШ- Р) равна 4,19 Дж/(кг-К). [c.37]

Живую систему в целом мы должны характеризовать только с точки зрения термодинамики открытых систем, но отдельные реакции можем изучать, пользуясь понятиями классической термодинамики. В этом случае из основных термодинамических констант Е - внутренняя энергия, Я - энтальпия, или теплосодержание, 5 - энтропия и 6 - свободная энергия) для биохимической термодинамики важнейшим является понятие изменения стандартной свободной энергии АС°, поскольку при постоянной температуре и постоянном давлении это понятие позволяет [c.73]

I,, /г, г, —мольная внутренняя энергия, мольная энтропия, мольная свободная энергия и мольная свободная энтальпия газа А,., который при температуре смеси один занимает ее объем. [c.194]

Буква С может обозначать любое экстенсивное свойство — энтропию 5, объем У, внутреннюю энергию С/, энтальпию Н, свободную энергию Р или изобарный потенциал 2. [c.34]

Из формул (6,4) и (6,6) вытекает, что время релаксации определяется не энтальпией (или внутренней энергией) активации, а изменением свободной энтальпии жидкости при переходе молекул в активированное состояние. Если этот переход сопровождается большим увеличением энтропии, то, несмотря на высокое значение энтальпии активации, время релаксации будет мало. Наоборот, если переход молекул в активированное состояние ведет к уменьшению энтропии, то даже при малых значениях энтальпии активации время релаксации будет большим. [c.62]

Как известно Р= 11—18, где Р — изохорный термодинамический потенциал, или свободная энергия и — внутренняя энергия 8 — энтропия. В то же время <3 == Н — Т8, где Н — энтальпия. По аналогии со свободной энергией, величина О часто называется свободной энтальпией. Особенно распространен этот термин в иностранной научной литературе. [c.165]

Обычная классификация превращений систем основана на учете изменения их термодинамических свойств по ходу превращения. Если при температуре превращения кривые некоторых величин изменяются скачкообразно в соответствии с разрывами первой производной свободной энергии, то говорят о превращении первого рода. Так, на рис. 64 видно, что в ходе типичного превращения первого рода энтропия и внутренняя энергия при определенной критической температуре во время перехода между фазами аир меняются прерывно. Из-за скачкообразного изменения Е энтальпия Н=Е+РУ также меняется скачкообразно. Изменение удельной теплоемкости Ср= дН дТ)р показано на рис. 69, а. Если же на кривых для таких термодинамических величин, как Е, наблюдаются не разрывы,, а лишь резкие изменения [c.146]

Наиболее интересное следствие из соотношения между энтальпией и энтропией — обращение последовательности реакционной способности в серии реакций при прохождении температуры через На первый взгляд трудно поверить, что эффекты заместителя или растворителя могут менять знак просто при изменении температуры. Это хотя и кажется странным, но является логическим следствием того, что свободные энергии — величины аддитивные, состоящие из энтальпии и энтропии, на которые изменение параметров влияет в одном направлении. Другими словами, в природе конкурируют тенденции к минимальной энергии и минимальному стерическому напряжению молекулы. Чем сильнее взаимодействия в активированном комплексе, тем значительнее будет уменьшение АЯ" , но одновременно тем меньше будет степеней свободы внутреннего движения, а следовательно, тем больше уменьшение Это означает, например, что эффект растворителя, помогающий энтальпии реакции благодаря сольватации (энтальпия сольватации), будет делать это за счет энтропийного члена, так как в сольватной оболочке плотность выше. Поэтому изменения [c.241]

Для рассматриваемой стандартной системы известно аналитическое уравнение состояния [5], что дает возможность вычислить все термодинамические свойства смеси твердых сфер и использовать полученные данные в расчете свойств реальных жидких смесей. Численные методы расчета термодинамических свойств Me i твердых сфер из уравнения состояния не обеспечивают точног вычисления таких свойств, как энтальпия, энтропия и теплоем кость вследствие появления ошибок при численном дифференци ровании [9]. Целью настоящей работы является получение анали тических выражений для расчета основных термодинамически свойств смеси твердых сфер свободной энергии Гельмгольца А и Гиббса (G), внутренней энергии и энтальпии U и Н, соответствен но), энтропии (S) и теплоемкости [Ср и v), а также химическог потенциала. [c.30]

Л—дебай, единица динольио-го момента молекулы (Д=1 единиц СГС) Е—внутренняя энергия Р-- заряд протона е— основание натурального логарифма, с = 2,71828 ЭЛ. ед.— электростатическая единица заряда эн. ед.— единица измерения энтропии, кал/(моль °С) эм. с. ед.—электромагнитная система единиц О— свободная энергия Гиббса g— корреляционный параметр Кирквуда Н— энтальпия Н— ностоя1П1ая Плапка /— мо.меит инерции к— постоянная Больцмана. Разлнчт.ш константы силы [c.6]

Все три описанные выше реакции протекают, несмотря на необходимость поглощения при этом теплоты, потому, что их продукты обладают большей внутренней неупорядоченностью, чем исходные реагенты. Пары воды характеризуются большей неупорядоченностью и, следовательно, имеют большую энтропию, чем жидкая вода. Гидратированные ионы NH4 и I имеют большую энтропию, чем кристаллический NH4 I. Газообразные NO2 и О2 обладают большей неупорядоченностью и имеют большую энтропию, чем твердый N2O5. Химическая система стремится не только к состоянию с минимальной энергией или энтальпией, но также к состоянию с максимальной неупорядоченностью (вероятностью, или энтропией). На этом основании следует ввести новую функцию состояния, называемую свободной энерг ией, G. [c.68]

Параметрами состояния называются физические величины, характеризующие макроскопические свойства среды,— плотность, давление, температуру, объем. Они, как правило, связаны уравнением состояния (например, для идеального газа, это уравнение (1.21)), потому для определения макроскопического состояния достаточно задавать не все параметры состояния, а лишь некоторые из них. Функциями состояния называются такие физические характеристики, изменение которых нри переходе системы из одного состояния в другое зависит лишь от параметров состояния (начального и конечного), а не от пути перехода (т. е. особенностей кинетики процесса). Функции состояния, посредством котбрых (или их производных) могут быть в явном виде выражены термодинамические свойства системы, называются характеристическими. Важнейшими из них являются внутренняя энергия и, энтальпия Н, энтропия 8, равновесная свободная энергия (или потенциал) Гиббса О, равновесная свободная энергия (или потенциал) Гельмгольца Р. Если же значение функции за- [c.22]

Осноаное уравнение. Гиббс [14] дал основное уравнонпе, связывающее независимые термодинамические переменные, из которого путем чисто математических преобразований можно получить все остальные термодинамические величины. Уравнение состояния (I) не является основным в этом смысле, так как, чтобы получить нз этого уравнения энтальпию, энтропию или летучесть, необходимо знать постоянные интегрирования, не содержащиеся в уравнении состояния. Для независимых переменных — плотности и температуры—Гиббс показал [14], что единственной термодинамической функцией, из которой могут быть получены все остальные, является максимальная работа (изохорный ио-тенциал) А. Эту функцию называют также свободной энергией Гельмгольца или у-функцией Гиббса. Она связана с внутренней энергией Е и энтропией соотношением [c.6]

Наряду с термодинамическими функциями состояния, такими как внутренняя энергия и и энтропия S, для характеристики системы применяют и другие термодина.мические функдии состояния, такие как Я -энтальпия системы, К - свободная энергия (энергия Гельмгольца), С - [c.58]

Раствор, как и любая система, характеризуется термодинамическими параметрами объемом У, внутренней энерлген V, энтропией 5, изобарно-изотермическим потенциалом С (величину С часто называют спободной энергией прн постоянном давлении, или свободной энергией Гиббса), энтальпией Я и т. д. [c.345]

При образовании твердых растворов обычно происходит деформационное искажение кристаллической решетки, обусловленное различием в размерах атомов растворителя и растворенного вещества. Это должно приводить к возрастанию внутренней энергии системы U (или энтальпии Н — I/ + pV), т.е. процесс образования твердых растворов должен быть эндотермическим (ДЯдеформ > 0). С другой стороны, перекрывание электронных орбиталей компонентов при образовании твердых растворов приводит к возникновению химических связей между ними, что связано с уменьшением энтальпии (А Ясв < 0). В результате суммарное изменение энтальпии при образовании твердых растворов АН = - А Нсв + А Ядеформ может быть как положительным, так и отрицательным. Термодинамически образование твердого раствора будет возможно, если изменение свободной энергии AG = АН - TAS будет отрицательным. Если ДЯ < О, т.е. энергия химического взаимодействия преобладает над энергией деформации решетки, то всегда AG < О (так как А S при образовании всегда положительно вследствие возрастания неупорядоченности в системе). При ДЯ > О, (преобладание деформационного эффекта над химическим) возможность образования твердых растворов будет определяться соотношением между ДЯ и TAS. Изменение свободной энергии здесь будет отрицательным только тогда, когда TAS > АН. Вблизи чистых компонентов А и Б наблюдается очень резкое возрастание энтропии смешения ( А О, рис. 104). Таким образом, при малой концентрации растворенного вещества образование твердого раствора всегда термодинамически выгодно, поскольку в этих условиях TAS А Я независимо от абсолютной величины А Я. Отсюда следует, что абсолютно нерастворимых в твердом состоянии веществ в природе не существует, и возникновение ограниченных твердых растворов является общим случаем взаимодействия твердых тел. [c.201]

Из условия равновесия (10,2,6) вытекает еще одно важное обстоятельство. Действительно, в это условие входят только удельные свободные энтальпии, совершенно не зависящие от масс фаз. Следовательно, равновесие также совершенно не зависит от масс фаз, и при давлении и температуре, соответствующих (10,2,7), равновесие будет иметь место при любых массах фаз. Таким образом, изобарно-изотермическое изменение этих масс (внесение новых масс извне или переход массы одной фазы в другую) не нарушают равновесия. Так как при одинаковости удельных свободных энтальпий, необходимой для равновесия, другие удельные признаки обеих фаз обычно не становятся одинаковыми v Ф v, s Ф s ЯТ. д.), то согласно (10,2,4)переход массы одной фазы в другую обычно сопроволедается изменением всех экстенсивных признаков системы (объема, энтропии, энтальпии, внутренней энергии, свободной энергии...) неизменной должна остаться только свободная энтальпия. [c.213]

Расчеты такого рода весьма громоздки, и поэтому не удивительно, что они проведены (в более или менее полном виде) лишь в небольшом числе работ. В ряде исследований удалось хорошо воспроизвести температурный ход теплоемкости Су некоторых молекулярных кристаллов (бензол [100], СО2 [172], гексаметилентетрамин [105]). Вычисление как внешних, так и внутренних частот для н-гексана и н-октана позволило найти [122] теплоту сублимации этих кристаллов при О К с учетом нулевых колебаний. В работе [ИЗ] расчет свободной энергии на основе фононного спектра был использован для определения параметров решеток антрацена, дибензо-1,5-циклооктадиена и адамантана при разных температурах. Для нафталина, антрацена, нирена ири 298 К и адамантана при 160 К были найдены [173] (в приближении жестких молекул) энтальпия сублимации, теплоемкости Су и Ср, энтропия, свободная энергия и давление пара. В работе [152] аналогичные вычисления были выполнены для фторзамещенных ароматических углеводородов. [c.173]

Растворение газов в жидкостях и изменение растворимости под влиянием различных внутренних и внещних факторов являются в конечном итоге отражением межчастичных взаимодействий между компонентами раствора. Сюда относятся как энергетические изменения, обусловленные разруще-нием и образованием связей, так и тесно связанные с ними структурные изменения в системе растворенное вещество—растворитель. С количественной стороны указанные процессы характеризуются соответствующими термодинамическими функциями. В первом случае это изменения энтальпии Д/7 и свободной энергии Гиббса ДС, во втором — энтропии Д5 и теплоемкости ДСр. [c.116]

Тепловая энергия. Температурные зависимости теплоемкости, энтальпии, энтропии и свободной эиергии Гиббса воды при давлении 1 атм показаны на рис. 3.12. При этом теплоемкость была определена прямым измерением, а другие величины — интегрированием соответствующих функций теплоемкости. Поскольку величина РУ жидкой воды при давлении 1 атм меньше 0,0005 ккал/моль, внутренняя энергия и свободная энергия Гельмгольтца этой фазы фактически равны соответственно энтальпии и свободной энергии Гиббса. Теплоемкость жидкой воды (см. и. 3.2.1) приблизительно в два раза больше, чем теплоемкость льда в точке плавления, и более чем в два раза превышает теплоемкость пара в точке кипения. Теплоемкость воды ири постоянном объеме уменьшается приблизительно иа 11% по мере нагревания от О до 100° С, в то время как теплоемкость воды при постоянном давлении изменяется менее чем на [c.174]

Смотреть страницы где упоминается термин Энтальпия, Энтропия, Свободная энергия, Внутренняя энергия: [c.746] [c.304] [c.77] [c.248] [c.84] [c.140] [c.356] [c.349] [c.201] [c.110] [c.86] [c.102] [c.472] [c.472] [c.169] [c.304] [c.305] [c.22] [c.40]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология