Ароматические системы гидрирование

Сравнительная стабильность ароматической системы обусловливает ее меньшую реакционную способность при гидрировании по сравнению с олефинами. Так, относительные скорости гидрирования бензола в ядро, циклоолефина и двойных связей в боковой цепи арилолефина таковы (в условных единицах) [c.499]

Наиболее простой пример такого подхода мы рассматривали на примере бромирования толуола (см. разд. 2.1.3). Действительно, в толуоле имеются две функциональные труппы, способные легко реагировать с бромом метильная группа и ароматическое ядро. Тем не менее, как мы видели, нетрудно направить бромирование селективно в ядро или метильную группу путем правильного выбора типа реакции при ионном бромировании — в ядро, при радикальном — в боковую цепь. Другим примером является селективное присоединение водорода по двойным связям ароматической системы толуола при каталитическом гидрировании — насыщение всех трех двойных связей, при восстановлении по Берчу — селективное восстановление одной из них. [c.163]

Ароматические циклы (арены) гидрируются труднее, чем двойные и тройные связи, нитро-, карбонильные и нитрильные группы. Присоединение первых двух атомов водорода к бензолу приводит к разрушению ароматической системы и связано с большими энергозатратами. Энергия сопряжения (резонанса) бензола составляет 150,73 кДж/моль (36 ккал/моль), циклогексадиена-1,3 - менее 12,5 кДж/моль (3 ккал/моль). Сопоставление разности этих величин с теплотой гидрирования циклогексена (двойной связи в цикле) -119,75 кДж/моль (28,6 ккал/моль) показывает, что при ступенчатом восстановлении бензола начальная стадия должна быть эндотермической реакцией. Теплота гидрирования бензола в циклогексадиен-1,3, рассчитанная на базе экспериментальных величин теплоты гидрирования бензола и циклогексадиена в циклогексан, АЯ1 = + 23,45 кДж/моль (5,6 ккал/моль) [c.49]

Многие из реакций, сопровождающихся нарушением ароматической системы временным (реакции электрофильного и нуклеофильного замещения в ароматическом ядре) или окончательным (озонирование, гидрирование, синтез гексахлорана и валентных изомеров при облучении), уже были рассмотрены (см, соответственно, разд 12 1 и 12 2, а также разд 11 1 и 11 3) Обсудим некоторые наиболее важные из не рассмотренных ранее реакций углеводородов ряда бензола, позволяющих использовать их для синтеза неароматических соединений (ароматическое ядро в этом случае модифицируется в неароматический фрагмент) [c.185]

Решение. Для гидрирования пиридина необходимо тр х-кратное количество водорода, при этом ароматическая система рая рушается и образуется циклический вторичный амин [c.406]

Фуран, подобно сопряженным олефинам, при взаимодействии с СО Н. подвергается как гидрированию, так и гидроформилированию, а тиофен, являющийся его серусодержащим аналогом, ведет себя в этом случае аналогично ароматическим системам, т. е. гидрируется до тетрагидротиофена по уравнению (18). [c.128]

Бициклические структуры, в том числе производные нафталина и гидрированные трициклические конденсированные ароматические системы [c.60]

Реакционные способности различных олефинов мало отличаются друг от друга. Особенно легко гидрируется ацетиленовая связь, и если после потребления рассчитанного количества водорода реакцию прервать, то можно добиться селективного гидрирования до олефинов. В промышленности целесообразно применять для этого частично отравленный солями тяжелых металлов или хинолином палладиевый катализатор. Вследствие большой стабильности ароматического состояния гидрирование ароматических и гетероциклических систем протекает с затратой большей энергии, чем гидрирование простых олефинов. Конденсированные ароматические системы гидрируются несколько легче, а именно сперва одно кольцо, затем при более жестких условиях другие кольца (только одно кольцо имеет полностью ароматический характер). У ароматических соединений с ненасы-ш,енными боковыми цепями легко гидрируется боковая цепь. [c.269]

Энергия делокализации, в отличие от энергии резонанса, является чисто теоретической величиной (см. X), которая ве может быть измерена экспериментально. Энергии резонанса обычно определяются сравнением энтальпий гидрирования сопряженных соединений с энтальпиями несопряженных молекул, и, поскольку гидрирование вызывает изменения в длинах связей и валентных углах, энергия резонанса представляет собой разность двух общих электронных энергий (за исключением энергий межъядерного отталкивания), а не двух я-электронных энергий. В ароматических системах наблюдается четкая связь измеренных энергий резонанса и вычисленных энергий делокализации [1], но, как доказал недавний обзор [34] по энтальпиям гидрирования, это не относится к ациклическим системам. [c.86]

Если теплота гидрирования циклогексена до циклогексана составляет 23,5 ккал/мол, а циклогексадиена до циклогексена—18,5 ккал/мол, то при гидрировании бензола до циклогексадиена, когда нарушается устойчивая ароматическая система, выделяется всего лишь 4,5 ккал/мол. [c.318]

Этот диен является весьма эффективным донором водорода, так как, теряя два атома водорода, он превращается в бензол, ароматическая система которого очень стабильна. Описанный метод не имеет преимуществ по сравнению с обычным гидрированием, за исключением того, что для его проведения не нужна специальная аппаратура. [c.210]

Спирты, альдегиды, кетоны, карбоновые кислоты могут содержать ненасыщенные углерод-углеродные связи или ароматические системы, способные к гидрированию. В одних случаях необходимо селективно гидрировать только их, а в других, наоборот, требуется восстановить лишь кислородсодержащие группы. В связи с этим важно выявить условия, способствующие каждому из упомянутых процессов. [c.483]

Гидрирование ароматических кислородсодержащих соединений. Гидрирование фенолов, ароматических альдегидов, кетонов и карбоновых кислот может протекать в двух основных направлениях 1) с насыщением ароматической системы и получением производных циклогексана 2) с восстановлением кислородной группы. Эти реакции имеют ряд особенностей по сравнению с гидрированием алифатических соединений. [c.489]

Первая реакция аналогична восстановлению алифатических кислот и их сложных эфиров и протекает с теми же катализаторами. Гидрирование с насыщением ароматической системы во многом подобно гидрированию соответствующих углеводородов (на никелевом катализаторе при 160—200 °С и под давлением водорода). Ароматическое ядро карбоновых кислот гидрируется значительно труднее, чем в бензоле или феноле. [c.491]

Поскольку различные алициклические системы могут быть получены путем присоединения атомов водорода к ароматическим системам (процесс гидрирования), то их называют также, исходя из названий соответствующих ароматических соединений, пользуясь приставкой гидро-, перед которой указывается число присоединившихся атомов водорода, или пергидро-, если это число максимальное из возможных для данной системы [c.110]

Следует отметить, что в качестве катализатора использовали МоЗ , причем присутствие тиациклопентана было доказано Однако при использовании промышленных алюмокобальтмолибденовых катализаторов тиациклопентан в продуктах гидрогенизации не был обнаружен В связи с этим было высказано предположение 6 необязательности промежуточного образования тиациклопентана Это предположение обосновывалось большей скоростью гидрообессеривания тиофена по сравнению со скоростью гидрирования олефинов, тогда как теоретически следовало бы ожидать меньшей скорости гидрирования ароматической системы по сравнению со скоростью гидрирования изолированной двойной связи. Кроме того, на возможность разрыва С—3-связей в тиофене без насыщения двойных связей указывали известные работы Ю. К. Юрьева по взаимному превращению тиофена, пиррола и фурана в отсутствие водорода. [c.285]

В особый тин нефтяных внутримолекулярных металлокомплексов исследователи выделяют так называемые исевдоиорфири-ны. Под этим термином объединяются мономолекулярные тетра-пиррольные лиганды с нарушенным по сравнению с порфином я-электронным сопряжением по макроциклу. Такое нарушение может быть вызвано дополнительной ароматической системой заместителей (I), включением порфинного цикла в конденсированные полиароматические структуры (II), частичным гидрированием с образованием хлориновых (III) или еще более гидрированных циклов, а также полным разрывом макроцикла до линейных структур тппа желчных пигментов (IV) [8, 893]. [c.165]

Гидрирование полициклических ароматических углеводородов протекает ступенчато. Сначала гидрируются крайние кольца, затем центральные. Образующиеся смешанные нафтеново-ароматические системы могут дециклизоваться с разрывом циклогексановых колец или изомеризоваться с превращением циклогексанового кольца в циклопентановое. Таким образом, гидрокрекинг ароматических углеводородов весьма сложен. В конечном итоге при достаточной глубине процесса накапливаются нафтеновые и парафиновые углеводороды. Гидрирование бензола и его гомологов, конечно, нежелательно, если цель процесса — получение автомобильного топлива, так как октановые числа бензина при этом снижаются. [c.267]

В большинстве случаев синтез, осуществляемый на основе фенилэтиламинов, приводит к образованию частично гидрированных изохинолинов. Метод Померанца — Фрича позволяет получать непосредственно ароматические системы, что также прсд-стааляет некоторые преимуи ества. [c.225]

Соединения типа ,4-дигидронафталина, тетралина и декалина, содержащие углеродный скелет ароматической системы, но больше атомов водорода, чем полагается для ароматических соединений, называются гидроароматическими. Иногда их получают, как было показано выше, частичным или полным гидрированием ароматической системы. [c.990]

В настоящей монографии впервые сделана попытка обобщить опубликованные данные об изоиндоле и о конденсированных гетероциклах, содержащих ядро изоиндола. Все 37 рассмотренных здесь конденсированных систем принадлежат к гетероциклам с узловым атомом азота (другие изомерные системы до сих пор неизвестны), причем мы включили как ароматические системы, так и гидрированные их производные. В большинстве случаев эти гетероциклы изучались в связи с поиском новых биологически активных соединений. Многие конденсированные изоиндолы обладают разнообразными и полезными сюйства-ми. Среди них обнаружены, в частности, пестициды третьего поколения, которые проявляют высокую активность в очень малых концентрациях. Например, 3-метил-3-изопропилимидазо(2,1-а)изоиндол- [c.4]

Полностью ароматическая система до сих пор не получена, описаньг лишь производные с гидрированным пиразиновым циклом. При попытке перекристаллизации 2-аминоэтилизоиндолов (1.103, а, б) из ацетона выделены кристаллические вещества ( 65 %), которым на основании ИК, УФ и ПМР спектров приписано строение (2.751, а, б) [690, 692]. По-видимому, (2,751, а, б) получаются в результате атаки богатого электронами а-пиррольного атома углерода на имин, образующийся из ацетона и первичного амина. Тетрагидропиразиноизоин-дол (2.751, а, б) образуется даже при растворении изоиндола (1.103) в избьп-ке ацетона. [c.211]

Первыми гомогенными катализаторами для гидрирования -ароматических соединений были катализаторы Циглера, получаемые из солей переходных, металлов и алюминийалкилов. В качестве производных переходных металлов используют М(асас)п (М=Мп, Со, N1 я = 2 М = Ре, Со п = 3), М(2-этил-гексаноат)2 (М=Со, N1) или [Т1С12(т1-С5Н5)2]. При смешивании с триэтилалюминием эти системы дают темно-коричневые или черные растворы, которые эффективно гидрируют ароматические системы (например, бензол, ксилолы, нафталин, пиридин, фталаты) при 150—190°С и давлении водорода, равном 75 атм [72] [схема (7.61)]. Природа этих катализаторов не вполне ясна, но их растворы, по-видимому, содержат соединения гидридов металлов, стабилизированные в результате координации с алюминием. Применение этих катализаторов связано с определенными трудностями, так как необходимо использование неустойчивых на воздухе алюминийалкилов и высоких давлений. [c.276]

Катрицкий и Лаговская, желая подчеркнуть типичные особенности гетероциклических соединений, начинают изложение с шестичленных гетероциклов, обобщая реакции гетероциклизации, с общих позиций объясняя реакции замещения у сходных структур. В соответствии с этим пятизвенные гетероциклы рассматриваются позже, а нетипичным системам, например гидрированным гетероциклам, приближающимся к ациклическому ряду, или аномально напряженным структурам с трех- или четырехзвенньши циклами уделено немного внимания. Главное —это ароматические системы в гетероциклическом ряду. При редактировании русского текста мы сделали незначительные купюры в тех местах, где авторы использовали формальные представления теории резонанса, но сохранили весь основной стержень теоретических представлений, базирующихся на современной электронной теории органической химии. [c.6]

Присоединение молекулярного водорода по кратным связям в присутствии медных контактов обычно проводится гетерогенно-каталитически как в газовой, так и в жидкой фазе при сравнительно невысоких температурах, иногда при повышенном давлении чаще всего применяется скелетная медь и хромит меди. Гидрирование соединений с изолированной С=С-связью [50—62, 604] в общем не специфично для медных катализаторов, хотя в некоторых случаях и достигается высокий выход, например, при гидрировании циклогексена [76, 84], аллилкар-бинола [65], 2-метилгептен-2-она-6 [69]. Значительно более характерно для меди гидрирование С=С-свяэи, сопряженной с другими кратными связями С=С-, С=0-, N-, ароматическими системами [62, 66—69, 72—83]. При этом в основном гидрируется С=С-связь, а связи, с которыми она сопряжена, не затрагиваются. Такая селективность действия отличает медные контакты от металлов VIII группы и сближает их с цинковыми. В отличие от последних, однако, при гидрировании ненасыщенных карбонильных соединений в мягких условиях на медных катализаторах образуются преимущественно насыщенные карбонильные соединения [66— [c.1216]

Эта тенденция видна прежде всего из работ Баландина и его сотрудников, в том числе из исследований, осуществленных при помощи меченых атомов углерода [36]. Реакции дегидрогенизации циклогексановых углеводородов и гидрирования ароматических систем осуществляются всегда по секстетному механизму, если только катализатор обладает соответствующей структурой решетки (А1 или АЗ) и среди прочих условий нет нреиятствий для хемосорбции на секстете. Усложненная ароматическая система нафталина могла бы со значительно большей вероятностью встретиться с дублетным активным центром катализатора и прогидрироваться по реберному механизму. Но вместо этого она гидрируется по секстетному механизму, проигрывая в частоте встреч с активным центром — секстетом и, несомненно, обеспечивая выигрыш в затрате энергии активации. [c.304]

Дегидрирование может сопровождаться другими превращениями, в результате которых образуется ароматическая система. Так, семи- и восьми-членные кольца могут сужаться до шестичленных. В связи с этим уместно вспомнить, что синтез азуленов — углеводородов, имеющих высокосопряженную систему связей, может быть осуществлен дегидрированием частично гидрированных азуленов. Например, этим путем был получен 2-к-проиил-азулен [ЗбГ. [c.574]

Недавно предложена лучше охарактеризованная (в смысле строения) каталитическая система, способная проводить эффективное гидрирование бензола и других ароматических соединений при 25 °С и 1 атм Нг [5]. Для этой цели используют л-аллилтри-фенилфосфит кобальта г]3-СзН5-Со[Р(ОМе)з]з- Примерами ароматических соединений, гидрированных с помощью такой системы, являются 10—13, 15 и 17. [c.76]