Окисление олефинов до окисей

Такие исследования были проведены для установления механизма окисления этилена в окись этилена на серебре и пятиокиси ванадия и окисления пропилена в акролеин на закиси меди [59]. Сопоставление результатов окисления этилена на серебре и пятиокиси ванадия показывает, что в присутствии альдегидов образо-ваиие СО2 не ускоряется, и поэтому альдегиды не могут быть промежуточными продуктами полного окисления олефинов. Окись этилена образуется на серебре, а в продуктах окисления этилена на пятиокиси ванадия она не найдена. Формальдегид и ацетальдегид окисляются на этих катализаторах в продукты глубокого окисления, но со скоростью, не превышающей скорость окисления этилена, и поэтому следует принять, что не они являются причиной низкой селективности процесса. Избирательность определяется, следовательно, скоростью образования кислородсодержащих продуктов, а не превращения их в продукты полного окисления. Анализ данных по окислению пропилена на закиси меди показал, что процесс протекает по параллельно-последовательной схеме и в этом процессе ацетальдегид также не является источником продуктов глубокого окисления. С помощью кинетического изотопного метода было установлено, что на поверхности изученных катализаторов (серебро, окись-закись меди, пятиокись ванадия) наблюдается образование конденсированных систем (некоторые исследователи называют эти системы органическим остатком или продуктами уплотнения). [c.74]

Прямым окислением олефинов получают в газовой фазе окиси, например окись этилена [c.130]

Описаны реакции окисления олефинов в щелочной среде с применением перекиси водорода . В этом случае эпоксидирование проводится при pH 7,5—8,0. Таким путем окисляют цикло-гексен в окись циклогексена. Реакция проводится в присутствии метилового спирта и аминонитрила при 30—40 °С. Выход окиси циклогексена 60%. [c.149]

Для окисления олефинов в их окиси в отдельных случаях рекомендуют использовать хромовую кислоту . В качестве окислителя применяется также иод, растворенный в водном растворе иодистого калия. Реакция проходит при комнатной температуре. При окислении изобутилена получены окись изобутилена и триметилкарбинол. [c.150]

В некотором противоречии с этими данными находятся ре-зультаты окисления олефинов в присутствии окиси серебра или окиси меди, нанесенных па силикагель (катализатор диспергирован в высококипящем растворителе). Если окислять пропилен при 160—180 °С, то основными продуктами окисления являются окись пропилена и акролеин. При пропускании смеси пропилена (80%) с кислородом (20%) через 200 мл растворителя, содержащего катализатор (120 частей силикагеля и 40 частей смеси окиси серебра и окиси меди в отношении 1 1), со скоростью 20 мл/мин конверсия пропилена достигает 40% при селективности процесса 90%. Таким путем авторы рекомендуют получать окиси этилена, пропилена, бутилена и других ненасыщенных углеводородов. [c.150]

Окисление олефинов. Для мягкого окисления олефинов модельной системой служит окись-закись меди. В литературе опубликовано много работ и предложены стадийные схемы превращения различных углеводородов на этом катализаторе. [c.81]

Окисление олефинов. Чтобы установить характер окисления этилена, использовали [229] метод раздельного калориметр иро-вания. В качестве катализаторов были выбраны серебро (окисление этилена в окись этилена) и платина (глубокое окисление этилена). При окислении на серебре наблюдается разогрев серебра [c.109]

Описанная выше методика окисления этилена непригодна для окисления олефинов с четырьмя углеродными атомами, в то время как окись ванадия обеспечивает довольно высокую степень их превращения в окисленные соединения [342]. Например, изобутилен, окисляясь над окисью ванадия, дает уксусную кислоту (более 20%), формальдегид (5 о) и а-метилакролеин (5%). Время контакта составляет примерно 0,6 сек., температура 345—355°, объем- [c.149]

При избытке в реакционной смеси олефина процесс окисления протекает на закиси меди. Если исходная каталитическая масса состоит из металлической меди или ее окиси, то в условиях катализа под действием реакционной смеси СиО восстанавливается, а Си окисляется до закиси меди [4]. Если же реакционная смесь содержит избыток кислорода, медный катализатор представляет собой окись меди, на которой протекает глубокое окисление олефинов. [c.195]

В настоящее, время окись этилена и окись пропилена в промышленности производятся преимущественно прямым окислением олефинов. Однако этот промышленный опыт является еще сравнительно небольшим и, как видно из литературы, он непрерывно совершенствуется. [c.349]

В присутствии окиси хрома [413, 414 и хроматов магния [416—418, 420—421], меди [416—418, 420], железа [416, 417], никеля 416] ускоряются главным образом реакции полного окисления парафинов, цикланов, олефинов. Окись хрома, нанесенная на окись алюминия, катализирует окислительную конденсацию олефинов Сз—С4 и парафинов С4— j с SO2 в тиофен [119]. Индивидуальная окись хрома [442] слабо, а окись хрома в составе железо-хромовых окисных катализаторов [442—456], промотированных добавками щелочных и щелочноземельных металлов [457—459], более активно ведут процесс конверсии СО в СОг в присутствии водяных паров. [c.581]

Интересную специфичность проявляют медные и серебряные контакты в гетерогеннокаталитических реакциях с участием молекулярного кислорода. Окись меди хорошо катализирует гомомолекулярный обмен кислорода [459—461], уступая по активности лишь СозО и МпОг (из испытанных простых окислов) [461]. Активность серебра в этой реакции ниже, чем платины, а золото вплоть до 400° С неактивно [1255]. Наиболее характерно для медных и серебряных катализаторов неполное окисление олефинов и спиртов. [c.1218]

СиО катализирует глубокое окисление олефинов. Причина неселективного действия окиси меди в настоящее время еще не ясна. Нами было показано [4], что на СиО акролеин и пропио-новый альдегид (и, вероятно, другие альдегиды) окисляются с очень большой скоростью. Возможно, именно этим объясняется низкая селективность СиО. Не исключено, однако, что на окиси меди ненасыщенные карбонильные соединения вообще не образуются, поскольку окисление по группе СНз не происходит, а сразу образуются лабильные промежуточные соединения, которые с большой скоростью окисляются до СОг. Этот более вероятный случай подобен, например, неселективному окислению пропилена на серебре, которое избирательно окисляет этилен в окись этилена. Отсутствие окиси пропилена в про- [c.79]

Окислы меди широко применяются как катализаторы для ряда процессов окисления углеводородов. Так, окись и закись меди служат катализаторами окисления олефинов в ненасы-ш енные альдегиды [1, 2] и для ряда других процессов. [c.169]

Из реакций окисления олефинов окисление этилена уникально тем, что при его каталитическом окислении на поверхности серебра можно получать высокие степени превращения в окись этилена. В процессе окисления этилена одновременно образуются также углекислый газ и вода, однако эти продукты образуются в результате двух независимых реакций прямого окисления этилена и дальнейшего окисления окиси этилена в какой-то изомерной форме. Кислород быстро хемосорбируется серебром в количестве, превышающем монослой. Опыты с мечеными молекулами кислорода показали, что хемосорбированный кисло- [c.141]

Прямое окисление непредельных углеводородов (в основном Сг—С4) получило распространение в промышленности сравнительно недавно. Но уже в настояшее время процессы прямого окисления олефинов осуществляются в крупных промышленных масштабах для получения окисей олефинов, альдегидов, кетонов, карбоновых кислот и их производных (ангидридов и нитрилов). По сравнению с окислением парафиновых углеводородов, приводящим к смеси разнообразных кислородсодержащих соединений, окисление непредельных углеводородов Сг—С4 является более селективным процессом, идущим с преимущественным образованием одного целевого продукта. Так, окислением этилена на серебряном катализаторе получается окись этилена, при окислении этилена в присутствии хлористого палладия — ацетальдегид, а если этот процесс идет в растворе уксусной кислоты, получается винилацетат. Процессы прямого окисления непредельных углеводородов вытесняют такие традиционные и хорошо освоенные процессы, как синтез окиси этилена через этиленхлоргидрин, синтез ацетальдегида из ацетилена, синтез акрилонитрила из этиленциангидрина и др. [c.268]

При температуре нитрования 150—475° исходные углеводороды не изменяются, в то время как часть нитросоединений и продуктов окисления разлагается. При пиролизе нитропарафинов образуются олефины, альдегиды, окись углерода, двуокись углерода и азот, но не образуются низкомолекулярные нитросоединения. [c.298]

Окись серебра является мягким агентом окисления, позволяющим окислять гликоли в оксикислоты, вторичные спирты — в кетоны и альдегиды в кислоты. Кроме того, она является катализатором при окислении в газовой фазе олефинов в окиси (например, этилена в окись этилена). [c.139]

Продукты окисления. Наиболее распространенным промышленным процессом окисления олефина является окпсление этилена, который окисляется воздухом над серебряным катализатором при температурах 225—325° С и дает чистую окись этилена (побочных продуктов, кроме воды и двуокиси углерода, не получается). Выход окиси этилена колеблется в пределах 55—70% [279—281]. Аналогичные окислы высших олефинов можно получить из пропилена, бутадиена, октена, додецена и стирола через промежуточную стадию хлоргидрина или нри номош и реакции с надуксусной кислотой. Промышленное значение пока приобрело только производство окиси пропилена. [c.582]

В разделе, посвященном электрофильному присоединению, уже упоминался способ окисления олефинов через первоначальное ок-симеталлирование. К таким реакциям относится промышленно важ> ный процесс [97], заключающийся в окислении этилена до ацеталь дегида в системе Ог/СиСЬ в присутствии хлорида палладия в ка честве катализатора. [c.225]

В литературе имеются указания о возможности получения а-окисей при окислении соответствующих олефинов кислородом воздуха в среде инертного растворителя . Смесь олефинов (этилен, пропилен, бутилен-1) или один из этих олефинов взаимодействует с кислородом при 170—250 °С и атмосферном давлении. Реакция проводится в растворителе. Лучшие результаты получены при использовании в качестве растворителя дибутилфтала-та. При пропускании смеси этилена (80%) с кислородом (20%) через реактор, заполненный дибутилфталатом, селективность окисления в окись этилена составляет 55—60% при конверсии этилена за проход 2—5%. Повышение температуры процесса и увеличение содержания кислорода в газовой смеси способствуют повышению конверсии олефина. Добавка порошкообразного серебра в растворитель не влияет на результаты процесса. При пропускании газовой смеси через два последовательно установленных реактора конверсия этилена составляет 6,7—7,0%. [c.150]

N-МЕТИЛМОРФОЛИНА ОКИСЬ — ПЕРЕКИСЬ ВОДОРОДА fll. Мол. вес 151,16, т. ил. 73—75". о сн, Реагент получают [21. путем медленного добавления 34 г (0,5 моля) 50%-ной перекиси водорода к 26 г I0,25 моля) N-метил-М0рс )0л[1на в 100 мл трет-бутанола ири охлаждении реакционпой смеси на водяной баие до температуры 30—35°. Смесь разбавляют МО мл трет-бутаиола и оставляют на 48 час лля полного окисления N-метилморфолина, Раствор после определения содержания перекиси титрованием можно непосредственно использовать для окисления олефинов пли высушить сульфатом магния и отогнать в вакууме летучие веш.ества и получить кристаллический комплекс окиси N-метилморфолина с перекисью водорода, которой растирают с ацетоном и отделяют. [c.287]

При взаимодействии перекиси водорода со смесью нитрила и олефина происходит гидратаци я нитрила и окисление олефина с образованием эпоксисоединения. Так, при взаимодействии акрилонитрила с перекисью водорода в слабощелочной среде в присутствии циклогексена образуются глицидамид и окись циклогексена Эпоксисоединения были получены и при обработке цикл(ргексена, стирола, диацеталя акролеина ацетонитрилом и 30—507о-ной перекисью водорода в нейтральной среде. В аналогичных реакциях были использованы бензонитрил и трихлорацетонитрил [c.77]

Процесс окисления олефинов имеет гораздо большее значение, чем процесс окисления насыщенных углеводородов, так как он обеспечивает получение сравнительно высоких выходов очень однородных продуктов. Французские исследователи первыми установили [23], что при окислении этилена в соответствующих условиях можно непосредственно получать окись этилена как указывалось выше, последняя образуется также при взаимодействии этилена с хлором и водой и последующем омылении. Фирма Карбид энд карбон корпорейшн разработала промышленный процесс непосредственного окисления этилена, который оказался таким эффективным, что за последние 10 лет он полностью заменил хлоргидриновый способ получения окиси этилена, и внедрен на всех производственных установках. Процесс осуществляется в пределе температур 200—300° в присутствии серебра как катализатора при очень высокой степени разбавления. [c.363]

Кроме уже описанного взаимодействия с надкислотами, проводят также прямое окисление олефинов до эпокисей кислородом воздуха на серебряном катализаторе. По этому методу в промышленности в больших масштабах получают окись этилена. Другой метод получения эпокисей исходит из хлоргидринов, которые разлагают щелочами. Его также применяют для промышленного получения окиси этилена и эпихлоргидрина (см. табл. 52). [c.247]

Аргументом в пользу принятия последнего предположения служат факты выделения в ряде случаев окисей из продуктов окисления олефинов так, при окислении камфена была получена, наряду с другими продуктами, окись камфена, при окислении несимм-Ашеопш-тилэтилена—отвечающая ему окись [c.909]

Процесс окисления олефинов надкислотами является сте-реоспецифичным а-окись сохраняет ту же конфигурацию, что и исходный олефин [c.164]

Индуцирующий эффект присутствия олефинов при окислении смесей углеводородов используется н )актикой так называемого окислительного крекинга . Объяснения эффекту Кижнера следует искать в том, что при окислении олефинов первичным продуктом является а-окись, как это было показано нами в отде.льном исследовании [21]. [c.183]

Здесь изомеризация наблюдается даже в отсутствии олефинов или алкилгалоида. В этом процессе расходуется кислород. Имеющиеся данные указывают на окислительный механизм, при котором углеводород либо непосредственно атакуется под влиянием катализатора, либо через стадию промежуточного окисления самого катализатора. Воздействие на углеводород, по-видимому, приводит к образованию ионов карбония, необходимых для инициирования реакции изомеризации. Вероятная гипотеза, подтверждаемая некоторыми эксперимент 1льными доказательствами (при применении бромистого алюминия), заключается в том, что часть галоидалюминия атакуется кислородом, причем высвобождается галоид и образуется окись алюминия или, более вероятно, оксигалоид алюминия. Галоид реагирует с парафином, образуя алкилгалоид, который, как уже было показано, является наряду с галоидводородом инициатором цепной реакции изомеризации. Это подтверждается [45] тем, что бром как промотор может быть замещен кислородом. [c.19]

Для сопоставления с приводимыми в качестве примера каталитическими реакциями перечислим некоторые важные органические соединения, которые получаются без применения катализаторов уксусная и другие кислоты, синтезируемые окислением углеводородов ацетилен, этилен и другие олефины, получаемые термическим крекингом хлоропарафины, этаноламины, нитропарафины окись этилена и пропилена, синтезируемые хлоргидри-новым методом фенол, получаемый сульфированием и из монохлорбензола мочевина. [c.324]

Этилен СНа = СН2, пропилеи СНз—СН = СНг, бутилен СНз—СНг—СН = СНг, бутадиен (дивинил) СНг = СН—СН = СН2, будучи очень реакционноспособными соединениями, играют важную роль в промышленности органического синтеза. Из многочисленных реакций, в которые вступают олефины, наибольшее практическое значение имеют процессы полимеризации (полиэтилен, полипропилен, полиизобутилен и др.), гидратации (спирты), хлорирования (дихлорэтан, хлористый аллил и т. п.), окисления (окись этилена), оксосинтеза и некоторые другие реакции. Широкое распространение получили процессы гидратации олефиновых углеводородов. Таким способом получаются этиловый, изопропиловый и другие спирты. Этиловый спирт по объему производства занимает первое место среди всех других органических продуктов. С каждым годом спирт, получаемый из пишевого сырья, все более и более заменяется синтетическим, гидролизным и сульфитным (см. с. 205) синтетический спирт из этилена в несколько раз дешевле пишевого и требует меньших затрат труда. Синтетический спирт широко применяется в различных отраслях промышленности для получения синтетического каучука, целлулоида, ацеталь-дегида, уксусной кислоты, искусственного шелка, лекарственных соединений, душистых веществ, бездымного пороха, бутадиена, инсектицидов, в качестве растворителя и т. п. [c.169]