Катализаторы окисления олефинов в окиси олефинов

При прямом гомогенном окислении этилена кислородом - образуется ряд ценных продуктов окись этилена, формальдегид, органические кислоты. Долгое время внимание исследователей было сосредоточено на процессе окисления этилена до формальдегида. Действительно, получение формальдегида при окислении этилена кислородом при 400 или 600 °С одновременно с окисью этилена и другими кислородсодержащими соединениями в относительно простой аппаратуре, без применения дорогого катализатора представляет большой интерес. Не менее заманчивым является путь синтеза окиси этилена гомогенным окислением этилена в газовой фазе, так как для этого процесса не требуется затрат ни дорогого катализатора, ни хлора. Кроме того, прн этом способе получения окиси этилена не требуются этилен и воздух такой высокой степени очистки, как при каталитическом окислении этилена. К недостаткам этого метода относятся многообразие образующихся продуктов и низкая селективность, что объясняется цепной природой происходящих превращений и высокой температурой. Однако развитие теории цепных процессов открывает новые пути совершенствования реакций газофазного окисления этилена, поэтому можно надеяться, что этот процесс, находящийся пока в стадии лабораторно-модельных исследований, будет использован в промышленности для синтеза окисей олефинов. [c.187]

В патентной литературе чаще всего упоминаются два катализатора, применяемые для дегидрирования изопропилового спирта металлическая медь и окись цинка. Медь страдает тем недостатком, что ее активность уменьшается в процессе работы, а окись цинка вызывает в некоторой степени дегидратацию изопропилового спирта в пропилен. В промышленности сейчас, по-видимому, предпочитают производить ацетон дегидрированием, используя в качестве катализатора окись цинка, чистую или промотирован-ную. Одним из преимуществ этого метода по сравнению с методом окисления изопропилового спирта, о котором сообщается ниже, является то, что при дегидрировании в качестве побочного продукта получается чистый водород. В Германии производство ацетона осуществлялось дегидрированием изопропилового спирта, полученного из Сд—С4-олефинов, образующихся в процессе каталитического гидрирования окиси углерода при атмосферном давлении в жидкое топливо (гл. 3, стр. 62 и гл. 8, стр. 149). [c.315]

Такие исследования были проведены для установления механизма окисления этилена в окись этилена на серебре и пятиокиси ванадия и окисления пропилена в акролеин на закиси меди [59]. Сопоставление результатов окисления этилена на серебре и пятиокиси ванадия показывает, что в присутствии альдегидов образо-ваиие СО2 не ускоряется, и поэтому альдегиды не могут быть промежуточными продуктами полного окисления олефинов. Окись этилена образуется на серебре, а в продуктах окисления этилена на пятиокиси ванадия она не найдена. Формальдегид и ацетальдегид окисляются на этих катализаторах в продукты глубокого окисления, но со скоростью, не превышающей скорость окисления этилена, и поэтому следует принять, что не они являются причиной низкой селективности процесса. Избирательность определяется, следовательно, скоростью образования кислородсодержащих продуктов, а не превращения их в продукты полного окисления. Анализ данных по окислению пропилена на закиси меди показал, что процесс протекает по параллельно-последовательной схеме и в этом процессе ацетальдегид также не является источником продуктов глубокого окисления. С помощью кинетического изотопного метода было установлено, что на поверхности изученных катализаторов (серебро, окись-закись меди, пятиокись ванадия) наблюдается образование конденсированных систем (некоторые исследователи называют эти системы органическим остатком или продуктами уплотнения). [c.74]

Окислы меди широко применяются как катализаторы для ряда процессов окисления углеводородов. Так, окись и закись меди служат катализаторами окисления олефинов в ненасы-ш енные альдегиды [1, 2] и для ряда других процессов. [c.169]

В некотором противоречии с этими данными находятся ре-зультаты окисления олефинов в присутствии окиси серебра или окиси меди, нанесенных па силикагель (катализатор диспергирован в высококипящем растворителе). Если окислять пропилен при 160—180 °С, то основными продуктами окисления являются окись пропилена и акролеин. При пропускании смеси пропилена (80%) с кислородом (20%) через 200 мл растворителя, содержащего катализатор (120 частей силикагеля и 40 частей смеси окиси серебра и окиси меди в отношении 1 1), со скоростью 20 мл/мин конверсия пропилена достигает 40% при селективности процесса 90%. Таким путем авторы рекомендуют получать окиси этилена, пропилена, бутилена и других ненасыщенных углеводородов. [c.150]

Окисление олефинов. Для мягкого окисления олефинов модельной системой служит окись-закись меди. В литературе опубликовано много работ и предложены стадийные схемы превращения различных углеводородов на этом катализаторе. [c.81]

Окисление олефинов. Чтобы установить характер окисления этилена, использовали [229] метод раздельного калориметр иро-вания. В качестве катализаторов были выбраны серебро (окисление этилена в окись этилена) и платина (глубокое окисление этилена). При окислении на серебре наблюдается разогрев серебра [c.109]

При избытке в реакционной смеси олефина процесс окисления протекает на закиси меди. Если исходная каталитическая масса состоит из металлической меди или ее окиси, то в условиях катализа под действием реакционной смеси СиО восстанавливается, а Си окисляется до закиси меди [4]. Если же реакционная смесь содержит избыток кислорода, медный катализатор представляет собой окись меди, на которой протекает глубокое окисление олефинов. [c.195]

В присутствии окиси хрома [413, 414 и хроматов магния [416—418, 420—421], меди [416—418, 420], железа [416, 417], никеля 416] ускоряются главным образом реакции полного окисления парафинов, цикланов, олефинов. Окись хрома, нанесенная на окись алюминия, катализирует окислительную конденсацию олефинов Сз—С4 и парафинов С4— j с SO2 в тиофен [119]. Индивидуальная окись хрома [442] слабо, а окись хрома в составе железо-хромовых окисных катализаторов [442—456], промотированных добавками щелочных и щелочноземельных металлов [457—459], более активно ведут процесс конверсии СО в СОг в присутствии водяных паров. [c.581]

Интересную специфичность проявляют медные и серебряные контакты в гетерогеннокаталитических реакциях с участием молекулярного кислорода. Окись меди хорошо катализирует гомомолекулярный обмен кислорода [459—461], уступая по активности лишь СозО и МпОг (из испытанных простых окислов) [461]. Активность серебра в этой реакции ниже, чем платины, а золото вплоть до 400° С неактивно [1255]. Наиболее характерно для медных и серебряных катализаторов неполное окисление олефинов и спиртов. [c.1218]

Попытки использовать серебряные катализаторы для окисления высших олефинов непосредственно в паровой фазе не принесли пока желаемых результатов из-за слишком большого процента полного окисления в СО . Окись пропилена, например, получают хлоргидринным методом, и многие хлоргидринные заводы, первоначально построенные для получения окиси этилена, были приспособлены для получения окиси пропилена. [c.309]

Серебро является пока единственным известным катализатором окисления этилена в окись этилена [1009—1091]. Чистое серебро начинает катализировать эту реакцию уже при 100—110° С [938], а при 200—220° С проявляет довольно высокую активность и селективность. Последняя повыщается (до 60%) при введении промотирующих добавок главным образом неметаллических (галогены, S, Se, Те, Р). В присутствии медных катализаторов из олефинов (начиная с пропилена) [468—514) и диолефинов [470,491, 504, 515] образуются ненасыщенные карбонильные соединения, в которых С=0-группа сопряжена с С=С-связью. [c.1218]

Лучше полон ение с каталитическими окислительными реакциями алкенов. Алкены и непредельные соединения других гомологических рядов сравнительно легко полимеризуются без участия кислорода, давая ценные продукты. С помощью смешанных окисных катализаторов в последние годы из некоторых олефинов окислительным дегидрированием научились получать диолефины, а также непредельные альдегиды и кислоты с сохранением в их молекуле числа углеродных атомов, содержащихся в молекулах исходных алкенов. С помощью серебряных катализаторов из этилена с хорошей селективностью получают прямым окислением окись этилена, а из пропилена с не очень хорошими результатами — окись пропилена на серебре и на ряде окисных катализаторов осуществляется получение из олефинов альдегидов и кислот с меньшим числом углеродных атомов в молекуле, ангидридов непредельных двухосновных кислот сопряженным окислением алкенов и аммиака получаются непредельные и предельные нитрилы и т. д. [c.9]

Прямое окисление непредельных углеводородов (в основном Сг—С4) получило распространение в промышленности сравнительно недавно. Но уже в настояшее время процессы прямого окисления олефинов осуществляются в крупных промышленных масштабах для получения окисей олефинов, альдегидов, кетонов, карбоновых кислот и их производных (ангидридов и нитрилов). По сравнению с окислением парафиновых углеводородов, приводящим к смеси разнообразных кислородсодержащих соединений, окисление непредельных углеводородов Сг—С4 является более селективным процессом, идущим с преимущественным образованием одного целевого продукта. Так, окислением этилена на серебряном катализаторе получается окись этилена, при окислении этилена в присутствии хлористого палладия — ацетальдегид, а если этот процесс идет в растворе уксусной кислоты, получается винилацетат. Процессы прямого окисления непредельных углеводородов вытесняют такие традиционные и хорошо освоенные процессы, как синтез окиси этилена через этиленхлоргидрин, синтез ацетальдегида из ацетилена, синтез акрилонитрила из этиленциангидрина и др. [c.268]

Окись серебра является мягким агентом окисления, позволяющим окислять гликоли в оксикислоты, вторичные спирты — в кетоны и альдегиды в кислоты. Кроме того, она является катализатором при окислении в газовой фазе олефинов в окиси (например, этилена в окись этилена). [c.139]

Продукты окисления. Наиболее распространенным промышленным процессом окисления олефина является окпсление этилена, который окисляется воздухом над серебряным катализатором при температурах 225—325° С и дает чистую окись этилена (побочных продуктов, кроме воды и двуокиси углерода, не получается). Выход окиси этилена колеблется в пределах 55—70% [279—281]. Аналогичные окислы высших олефинов можно получить из пропилена, бутадиена, октена, додецена и стирола через промежуточную стадию хлоргидрина или нри номош и реакции с надуксусной кислотой. Промышленное значение пока приобрело только производство окиси пропилена. [c.582]

Эти данные указывают, что энергия связи олефина с поверхностью различных катализаторов изменяется в широких пределах. На катализаторах, ведущих глубокое окисление (окись висмута), олефин слабо связан с поверхностью, а на более сложных системах теплота адсорбции возрастает. Особенно заметно влия-Бие кислорода, который способствует образованию кислород-угле-водородного комплекса, имеющего повышенную энергию связи с поверхностью молибдата висмута. [c.54]

Для глубокого окисления органических соединений применимы все благородные металлы, но окись этилена из этилена и кислорода может быть получена только на серебряном катализаторе. С другой стороны, металлический никель катализирует реакции гидрирования, но не окисления, тогда как пятиокись ванадия хороший катализатор реакций окисления, но не реакций гидрирования. Эти катализаторы обладают групповой специфичностью. Примером универсальных катализаторов могут служить платина, катализирующая разнообразные реакции, в том числе гидрирования и окисления, и ионы водорода, катализирующие реакции гидролиза, изомеризации, алкилирования, гидратации олефинов и т. д. [c.162]

В разделе, посвященном электрофильному присоединению, уже упоминался способ окисления олефинов через первоначальное ок-симеталлирование. К таким реакциям относится промышленно важ> ный процесс [97], заключающийся в окислении этилена до ацеталь дегида в системе Ог/СиСЬ в присутствии хлорида палладия в ка честве катализатора. [c.225]

Процесс окисления олефинов имеет гораздо большее значение, чем процесс окисления насыщенных углеводородов, так как он обеспечивает получение сравнительно высоких выходов очень однородных продуктов. Французские исследователи первыми установили [23], что при окислении этилена в соответствующих условиях можно непосредственно получать окись этилена как указывалось выше, последняя образуется также при взаимодействии этилена с хлором и водой и последующем омылении. Фирма Карбид энд карбон корпорейшн разработала промышленный процесс непосредственного окисления этилена, который оказался таким эффективным, что за последние 10 лет он полностью заменил хлоргидриновый способ получения окиси этилена, и внедрен на всех производственных установках. Процесс осуществляется в пределе температур 200—300° в присутствии серебра как катализатора при очень высокой степени разбавления. [c.363]

А12О3 даЗЮа г/НаО, гдеМе — металл 16 — УП1 групп периодической системы (в том числе Ag), п— степень окисления этого металла, w и у — число молей 5102 и НаО соотношение Ме А1 равно 0,5—1,0 г-экв на 1 г-атом А1. Конверсию алканов ведут в смеси с низшими олефинами (этилен, пропилен мол. отношение олефин ал-кан = 0,15—1,5) при 120—160° С, 2—13 бар и времени контакта 5—20 сек [177]. В другом патенте [1781 рекомендуется катализатор дегидрирования насыщенных или олефиновых углеводородов, состоящий из смеси соединений щелочного металла (Ы, К, МаХ соединений щелочноземельного металла (Са, 5г, Ва), соединения Ag и (или) соединения редкоземельного элемента. Используются окиси, гидроокиси, карбонаты, сульфаты, бромиды перечисленных металлов. К смеси добавляются также соединения переходных металлов 2г, Т1, V, Сг, Мо, Мп, Ре, Со, N1, Рс1, Си и А отношение щелочной металл переходный металл редкоземельный элемент составляет 4 1 1. Окись серебра (возможно превращение в процессе реакции в металлическое серебро) исследовалась в числе окисей других металлов как катализатор дегидрирования пропана в пропилен. Однако было показано, что Ag20 менее селективна в данном случае, чем иОз [77]. [c.172]

Яды специфичны для различных катализаторов, как и для различных реакций, в которых катализаторы принимают участие. Например, водород действует как яд при образовании воды на сплавах благородных металлов и железа, а кислород отравляет синтез воды на сплавах из благородных металлов и никеля [238] Вода при высокой концентрации отравляет сжигание окиси >тлерода иа различных катализаторах [56]. Соединения мышьяка являются сильными ядами для катализаторов, применяемых в контактном процессе получения серного ангидрида. Мышьяковистый ангидрид — сильный яд для каталитической гидрогенизации с платиной вследствие восстановления его в арсин. Тот же самый яд оказывает относительно слабое действие на активность платины при разложении перекиси водорода. Таким образом, некоторые вещества могут действовать как яды для определенных каталитических реакций, в других случаях совсем не действуя они могут даже действовать как промоторы в некоторых каталитических реакциях. Висмут, сильный яд для железа при каталитической гидрогенизации, является одним из наиболее активных промоторов для же леза при каталитическом окислении аммиака в окись азота. Подобным образом фосфат кальция является промотором для никеля в каталитической гидрогенизации, между тем как фссфор или фосфин сильные яды. Никель, отравленный тиофеном, не гидрогенизирует ароматический цикл, в то время как его способность гидрогенизировать олефины не нарушается [130, 161]. Сера или сульфиды, которые обычно действуют как яды, при каталитическом восстановлении бензоилхлорида и гидрогенизации смол могзт действовать как катализаторы [184]. Сероуглерод действует как ускоритель в процессе растворения кадмия в соляной кислоте [226]. Есть случаи, когда вещество, взятое в маленьких количествах, остается неактивным, но при применении в большом количестве действует как яд. Например, в реакции нафталина с японской кислой землей хлороформ неактивен в малом количестве и не оказывает никакого отравляющего действия, но взятый в большом количестве вызывает уменьшение количества смолы, образующейся с нафталином под влиянием земли. Хлористоводородная кислота, образующаяся из хлороформа, взятого в больших количествах, уменьшает каталитическую активность [134]. [c.392]

Кроме уже описанного взаимодействия с надкислотами, проводят также прямое окисление олефинов до эпокисей кислородом воздуха на серебряном катализаторе. По этому методу в промышленности в больших масштабах получают окись этилена. Другой метод получения эпокисей исходит из хлоргидринов, которые разлагают щелочами. Его также применяют для промышленного получения окиси этилена и эпихлоргидрина (см. табл. 52). [c.247]

Окисление этилена. Олефины каталитически окисляются значительно легче, чем соответствующие парафиновые углеводороды. Окисление некоторых олефинов может представлять интерес для химика-органика. Например, этилен с хорошим выходом можно окислить в окись этилена методом Макби, Хасса и Вайзмепа [341]. По этому методу смесь воздуха и этилена (в отношении 8 1 и выше) пропускают над серебряным катализатором при 260—280°, в результате чего образуется окись этилена с выходом 50% и выше конверсия за один проход при времени контакта 1 сек. несколько ниже указанного выхода. Добавление небольших количеств дихлорэтилена к смеси реагентов повышает производительность катализатора. [c.149]

Здесь изомеризация наблюдается даже в отсутствии олефинов или алкилгалоида. В этом процессе расходуется кислород. Имеющиеся данные указывают на окислительный механизм, при котором углеводород либо непосредственно атакуется под влиянием катализатора, либо через стадию промежуточного окисления самого катализатора. Воздействие на углеводород, по-видимому, приводит к образованию ионов карбония, необходимых для инициирования реакции изомеризации. Вероятная гипотеза, подтверждаемая некоторыми эксперимент 1льными доказательствами (при применении бромистого алюминия), заключается в том, что часть галоидалюминия атакуется кислородом, причем высвобождается галоид и образуется окись алюминия или, более вероятно, оксигалоид алюминия. Галоид реагирует с парафином, образуя алкилгалоид, который, как уже было показано, является наряду с галоидводородом инициатором цепной реакции изомеризации. Это подтверждается [45] тем, что бром как промотор может быть замещен кислородом. [c.19]

Для сопоставления с приводимыми в качестве примера каталитическими реакциями перечислим некоторые важные органические соединения, которые получаются без применения катализаторов уксусная и другие кислоты, синтезируемые окислением углеводородов ацетилен, этилен и другие олефины, получаемые термическим крекингом хлоропарафины, этаноламины, нитропарафины окись этилена и пропилена, синтезируемые хлоргидри-новым методом фенол, получаемый сульфированием и из монохлорбензола мочевина. [c.324]

Окислеиием газообразных пле(Ьинов кислородом в ирнсутстр/лн серебряного катализатора получают окнси олефинов окпсь эт -лена и окись пропилена, переработка которых возможна по нескольким десяткам различных направлений. Окислением этилена кислородом в присутствии водного раствора хлористого палладия получают ацетальдегид [c.82]

Первый в ряду первичных спиртов — метиловый спирт — не типичен, так как внутримолекулярная дегидратация привела бы к образованию высоко реакционноспособного метиленового радикала, а не олефина. Так, хотя при низких температурах (250—300° Q происходит обычная конденсация с образованием диметилового эфира (Сабатье и Май [223]), при высокой температуре каталитическая реакция сопровождается побочными процессами. Григорьев [101 ] в опытах с применением битого стекла, нагретого до красного каления, получил, в основном, формальдегид и водород. Согласно Сабатье и Рейду [234] и Топчиевой и Баллод [261], продукты реакции состоят из С2Н4, СаНб, На, СО и СО2. Окись алюминия, один из лучших и наиболее распространенных катализаторов дегидратации, в данном случае в условиях высокой температуры (400° С) оказывается неселективной, так как проводит реакции гидрогенизации, полимеризации, дегидрогенизации и окисления. [c.118]

Ряд работ по исследованию хромовых катализаторов принадлежит Тэйлору и его сотрудникам. Хоуард и Тэйлор еще в 1934 г. определили энергии активации адсорбции водорода на различных окислах. В частности, для окиси хрома была найдена очень большая величина, 19 ООО кал, в результате чего авторы пришли к заключению, что именно скорость активированной адсорбции является стадией, определяющей скорость гидрогенизации этилена в присутствии различных окислов. Как известно, в дальнейшем Тэйлор распространил эти представления и на реакции дегидрогенизации и циклизации, Тур-кевич, Ферер и Тэйлор изучили различные методы получения окиси хрома, активной для реакции дегидроциклизации, а Салли, Ферер и Тэйлор исследовали температурные пределы стойкости некоторых из этих катализаторов, отравляющее действие на них паров воды и связь между цветом катализатора и степенью его окисления. В частности, было показано, что цвет катализатора не связан непосредственно с его активностью, как это считали и продолжают считать некоторые исследователи, Ферер и Тэ14лор исследовали двухкомпонентные гели, причем одним из компонентов была окись хрома, в качестве катализаторов для ароматизации н.-гептана. Оказалось, что введение в состав катализатора таких окислов, как окислы цинка, марганца и молибдена, которые способны осуществлять гидрогенизацию, благоприятствует низкому содержанию олефинов в катализатах при том же содержании ароматики (табл. 9). [c.51]

Топчиев, Кренцель, Перельман [40] обсуждают механизм реакции полимеризации олефинов на окисных катализаторах, в качестве которых применяются главным образом окислы металлов переменной валентности V— VIII групп периодической системы на носителях (алюмосиликаты или окись алюминия).Алюмосиликаты оказывают сами каталитическое действие, аналогичное действию серной, фосфорной и других сильных кислот. Существенную роль играет валентность металла в окисле. Окислы хрома, молибдена, вольфрама, урана имеют несколько степеней окисления. В высших окислах металлические ионы не содержат непарных электронов, характерных для более низкой валентности. Такие окислы металлов с незаполненной электронной оболочкой являются электронными акцепторами, что, по-видимому, способствует повышению их эффективности. Электроны, отданные катализатору, возвращаются в процессе полимеризации, результатом чего является понижение энергии системы в целом [c.181]

Еще до войны Роелен открыл реакцию, в которой олефин, водород и окись углерода реагировали в присутствии катализатора — карбонила кобальта, образуя альдегиды. Однако даже в 60-е годы ученые продолжали лишь строить догадки о природе механизма этой реакции, основными чертами которого являются переход я-связи олефи-нов в а-связь при перемещении лиганда, внедрение карбонила, окислительное присоединение водорода и затем восстановительное элиминирование продукта. Эффективным катализатором с низкой степенью окисления является НСо(СО)4, который, поскольку кобальт в нем одновалентен, является координационно-насьпценным, и прежде чем он сможет присоединить молекулу олефина, должна произойти диссоциация лиганда [c.262]

Книга, написанная выдающимся химиком-металлооргаником Э. Фишером и его учеником Г. Вернером, представляет собой подробный обзор методов получения, свойств и строения комплексных соединений переходных металлов с диенами и полиенами. Металлоорганические я-комплексы играют первостепенную роль как катализаторы или промежуточные продукты в промышленно важных процессах (полимеризация олефинов и диенов по Циглеру — Натта, ок-сосинтез, окисление непредельньтх углеводородов и др.). [c.240]