Радиус аддитивность

В сильных электролитах при больших разведениях многие величины, характеризующие свойства растворенных веществ, оказываются аддитивно складывающимися из соответствующих свойств ионов. Такими величинами являются кажущийся объем соли, теплота гидратации, сжимаемость и некоторые другие. Это естественно, поскольку при полной диссоциации соли в разбавленном растворе свойства одних ионов никак не влияют на взаимодействие других ионов с растворителем. Однако представление того или иного измеренного (вернее, вычисленного по результатам измерений) термодинамического свойства растворенной соли как суммы свойств ионов этой соли и нахождение величины слагаемых этой суммы невозможно без использования какого-либо более или менее произвольного предположения. Теплоты (энергии) гидратации отдельных ионов могут быть получены из вычисленных по уравнению (XVI, 55) теплот гидратации солей, если предположить, что энергии гидратации ионов и С1 одинаковы (с учетом различия в ориентировке молекул воды около аниона и катиона) . Другой метод определения теплоты гидратации заключается в подборе аддитивных слагаемых таким образом, чтобы величины энергий сольватации ионов линейно зависели от величин, обратных радиусам ионов. Вычисленные разными способами теплоты гидратации того или другого иона полуколичественно согласуются между собой. Теплоты гидратации одновалентных ионов имеют величины по- [c.420]

В идеальном случае оба пути не должны расходиться, но в действительности в последнее время наблюдаются определенные увлечения в химии твердого тела такими физическими приближениями, которые существенно упрощают физико-химическую систему по сравнению с реальностью. Типичным примером такого подхода может служить метод квазихимических реакций, широко применяемый для описания процессов дефектообразования в твердых телах при изменении температуры, давления, состава или в результате взаимодействия их с окружающей средой. Метод кластерных компонентов, получивший распространение в области ферритного материаловедения, относится к той же категории физических приближений, основанных на применении принципа аддитивности. Аддитивные приближения и модели широко используют и в других различных разделах современной химии. Достаточно назвать метод ЛКАО в теории химической связи, представления об электроотрицательности, ионных радиусах и характеристических расстояниях, методы сравнительного расчета термодинамических свойств веществ. Более того, трудно представить себе исследователя, который отказался бы от аддитивности как приема познания. Любое исследование целого начинается с его расчленения (хотя бы мысленно) на части. Применение аддитивных соотношений — совершенно естественная процедура, сопровождающая каждое измерение. Но химия начинается лишь там, где кончается аддитивность. Например, если в результате измерений понижения температуры замерзания раствора обнару- [c.133]

Для небольшого числа соединений ковалентные радиусы аддитивны (табл. 7.3). В большинстве же случаев длина связи между двумя различными атомами меньше суммы ковалентных радиусов (контракция). [c.225]

Константа решетки для всех типов связи в кристаллах — величина аддитивная, т. е. практически представляет собой сумму более или менее постоянных величин, характерных для двух частиц, связанных между собой, а именно их эффективных радиусов . [c.123]

Однако оценка основанной на ковалентных радиусах аддитивной схемы для расчетов межатомных расстояний стала менее оп- [c.200]

Примем гипотезу локальной однородности фаз. Это значит, что в любом элементарном объеме смеси вещество каждой фазы (представляющее гомогенный /1-компонентный раствор) принимается однородным вплоть до самой поверхности раздела фаз, и поэтому энергия фазы считается пропорциональной ее массе. Особенности поверхностного слоя вещества толщиной порядка радиуса молекулярного взаимодействия, являющегося границей раздела фаз, в условиях этой гипотезы учитываться не будут. Последнее справедливо, когда размеры включений, составляющих дисперсную фазу, много больше толщины слоя границы раздела фаз. В принятых предположениях внутренняя энергия единицы объема смеси является аддитивной по массе фаз [c.40]

Если весьма приближенное представление об аддитивности радиусов выполняется, то расстояние в любой молекуле или атомном кристалле равно сумме радиусов атомов. [c.497]

Пользование этими и другими ковалентными радиусами (III 6) позволяет приближенно оценивать длины различных углеродных связей. Например, для связей С—С1 получаем 1,77, 1,73 и 1,69 А, Существенное расхождение последней величины с данными опыта (см. выше) обусловлено, по-видимому, сильной поляризацией атома хлора и иллюстрирует возможную ненадежность аддитивного расчета. [c.549]

При использовании значений кристаллохимических радиусов необходимо напомнить студентам следующие моменты а) Закон аддитивности ионных радиусов носит приближенный характер. Это можно показать при анализе следующих соотношений [c.175]

Важной характеристикой структурного типа кристалла является координационное число для ионных кристаллов это — число ионов противоположного знака, окружающих данный ион. В решетке Na l (см. рис. 69) ион Na окружен шестью ионами СГ и наоборот, следовательно, координационное число (КЧ) равно шести. Для структурного типа s l КЧ = 8 (см. рис. 69). Структурные типы ионных соединений AXj и XjA характеризуют два КЧ. Так, для флюорита КЧ(Са ) = 8, K4(F ) = 4. Подобно тому ка к это сделано для двухатомных молекул, расстояние между двумя ионами в кристалле можно условно разделить на две части и назвать их радиусами катиона и аниона. Хотя радиус иона — это условная, эффективная величина, она дает представление о доле межъядерного расстояния, приходящейся на данный ион. В основу системы так называемых кристаллохимических радиусов Гольдшмидта (1928) положено представление об аддитивности межъядерных расстояний. Приняв для радиусов ионов фтора и кислорода на основе физи- [c.167]

Как уже было сказано, исторически учение о рефракции развивалось вначале, главным образом, на газообразных и жидких (органических) веществах, которые в большинстве случаев имеют молекулярное строение и существенно ковалентные связи. Поэтому первые аддитивные схемы расчета и были основаны на ковалентных рефракциях атомов, тем более, что ковалентные рефракции, так же как ковалентные радиусы, энергии и т, д., можно непосредственно измерить на опыте, что также способствовало быстрому развитию этого метода. [c.18]

Теория Штерна. В 1924 г. Штерн предложил схему строения двойного электрического слоя, в которой он объединил схемы Гельмгольца — Перрена и Гуи — Чэпмена. Разрабатывая теорию двойного электрического слоя, Штерн исходил из двух предпосылок. Во-первых, он принял, что ионы имеют конечные, вполне определенные размеры и. следовательно, центры ионов не могут находиться к поверхности твердой фазы ближе, чем на расстоянии ионного радиуса. Вд-втррых, Штерн учел специфическое, не электрическое взаимодействие ионов с поверхностью твердой фазы. Это взаимодействие обусловлено наличием на некотором малом расстоянии от поверхности поля молекулярных (адсорбционных) сил. Как будет показано при обсуждении причин устойчивости и коагуляции коллоидных систем, молекулярные силы, действующие между телами, состоящими из множества молекул, вследствие своей аддитивности являются относительно дальнодействующими. [c.184]

Значительные отклонения межатомных расстояний от суммы радиусов позволяют судить о характере связи. Так, например, для СО согласие с аддитивной схемой получается лишь, если принять наличие тройной связи. [c.632]

АТОМНЫЕ РАДИУСЫ, эффективные характеристики атомов, позволяющие приближенно оценивать межатомное (межъядерное) расстояние в молекулах и кристаллах. Согласно представлениям квантовой механики, атомы не имеют четких границ, однако вероятность найти электрон, связанный с данным ядром, на определенном расстоянии от этого ядра быстро убывает с увеличением расстояния. Поэтому атому приписывают нек-рый радиус, полагая, что в сфере этого радиуса заключена подавляющая часть электронной плотности (90-98%). А. р.-величины очень малые, порядка 0,1 нм, однако даже небольшие различия в их размерах могут сказываться на структуре построенных из них кристаллов, равновесной конфигурации молекул и т. п. Опытные данные показывают, что во мн. случаях кратчайшее расстояние между двумя атомами действительно примерно равно сумме соответствующих А. р. (т. наз. принцип аддитивности А. р.). В зависимости от типа связи между атомами различают металлич., ионные, ковалентные и ван-дер-ваальсовы А. р. [c.218]

Радиус частиц Л = onst. В этом случае в процессе растворения изменяется число частиц и поверхность контакта фаз в единице объема колонны. Рассмотрим случай, когда в процессе растворения объемный расход сплошной фазы остается постоянным по высоте колонны. Случай, соответствующий аддитивности объемов в процессе растворения для одно- и двухкомпонентных систем при противотоке в режиме идеального вытеснения, рассмотрен в работах [356, 357]. [c.245]

При и,зменении радиуса кривизны поверхности ядра ССЕ поглощается (—) плп выделяется ( + ) определенное количество тепла, и от его знака зависи т знак отклонения от температуры равновесия, рассчитанного по правилу аддитивности. Если тепло расходуется (знак —) на увеличение степени кривизны поверхности ядра (переход от плоской поверхности к выпуклой), температура кипения капель жидкости, находящихся в равновесии с паром, будет понижаться с уменьшением радиуса капель по сравнению с рассчитанным ио правилу аддитивности. При коидепсацип наблюдается обратная картина (переход от вогнутой поверхности к плоской), т. е. выделяется тепло (знак +), температура конденсации пузырьков пара, находящихся в равновесии с жидким раствором, будет повышаться с уменьшением радиуса капель. [c.122]

Хотя, по-видимому, уравнение Шомэкера и Стивенсона не имеет георетического обоснования, оно все же улучшает расчеты ковалентных радиусов по правилу аддитивности. [c.111]

Так как ядра менее подвижны, чем Электроны, то атомной поляризуемостью часто пренебрегают и принимают Считая молекулу проводящей сферой радиуса г, можно показать, что электронная поляризуемость равна кубу радиуса молекулы Р таким образом, объем молекулы л. Чем больше электронов в молекуле, тем больше ее объем, тем бо.пьше и поляризуемость. На опыте наблюдается аддитивность электронной поляризуемости молекулы. Электронная поляризуемость молекулы приближенно равна сумме поляризуемос- [c.73]

Зная ) (КС1) = 2,667-10 м (2.667 А) и определив 2эфф(К ) = 8,20 и 2,фф(СГ)=6,06 (см. 11), находим г(К+) = 1,132-10 м (1,132 А) иг (СГ) = = 1,534 10 ° м (1,534 А). Исхода из (39.11) и принципа аддитивности, т. е. из (39.10), находим радиусы других ионов, например r(Na ) иг(р) из Ti(NaF). Теперь из r(Na ) и г(СГ) можно найти гДКаС ). Такая система радиусов ионов в молекулах ранее использовалась для расчета межъядерных расстояний в молекулах МеХ. В настояшее время эти расстояния установлены экспериментально. Значительно шире используется химиками система ионных радиусов для расчета свойств кристаллов (так называемые кристаллохимические радиусы). [c.163]

Приведенные в основном тексте значения ковалентных радиусов отвечают наличию между рассматриваемыми атомами простой ковалентной связи. При двойной связи они большей частью уменьшаются примерно на 0,10 А, а при тройной — на 0,17.Аддитивность ковалентных радиусов более или менее строго соблюдается лишь для малополярных связей. Примером может служить связь Н—С1, у которой Рыс1 = 0,17. Напротив, для связи Н—Р аддитивный расчет дает ядерное расстояние 0,30 + 0,71 = 1,01 А, тогда как в действительности оно равно 0,92 А. [c.101]

Аддитивность ковалентных радиусов более или менее строго соблюдается лишь для малополярных связей. Примером может служить связь И—С1, у которой рпс1 = 0,18, Напротив, для связи Н—Р аддитивный расчет дает ядерное расстояние 30 + 71 = 101 пм, тогда как в действительности оно равно 92 пм, [c.83]

A. р. в таких кристаллах за 1, то А. р. металлов с К, равными 8, 6 и 4, составят соотв. 0,98, 0,96 и 0,88. Близость значений А. р. разл. металлов-необходимое (хотя и недостаточное) условие того, что эти металлы образуют твердые р-ры замещения. Так, жидкие К и Li (радиусы 0,236 и 0,155 нм соотв.) обычно не смешиваются, а К с Rb и s образуют непрерывный ряд твердых р-ров (радиусы Rb и s- ootr 0,248 и 0,268 нм). Аддитивность металлич. А. р. позволяет с умеренной точностью предсказывать параметры кристаллич. решеток интерметаллич. соединений. [c.218]

М/(п 2)р = 2,522- 10 а. Простая пропорциональность между R и а является, однако, лишь первым приближением, поскольку вывод ф-ции Лоренца-Лоренца основан на упрощающих предположениях. Более строгие соотношения между и, р и а включают специфические для каждого в-ва параметры (эффективные радиусы молекул, коэф, изотермич, сжимаемости) и позволяют объяснить изменения Л при высоких давлениях и т-рах, а также небольшие отклонения от аддитивности P.M. ров хим. соединешЛ (см. ниже). [c.262]

II Вг . Известно, что массы атомов или понов сосредоточены в крайне малых ядрах, расстояния мея ду которыми мо кно найти сиектроскоиическн. В данном случае а = 1,408 А. Если для ковалентных радиусов принять правило аддитивности, то молекулу НВг можно грубо представить себе так, как это показано на рпс. 2, а. Из-за различия масс атомов центр тян ести молекулы лежит ближе к центру атома брома (см. рпс. 8, гл. И). К этим выводам можно прийти, рассмотрев образование молекулы из атомов. Когда та же молекула образуется пз попов, то естествеино считать, что центр тяжестп электрических зарядов не совпадет ни с центром тяжести, ни с серединой межъядер-ного расстояния. Например, если предположить, что ион водорода в молекуле НВг имеет чисто протонный характер, а поп брома сохраняет свою большую заполненную симметричную 8-электронную оболочку, то молекулу [c.272]

Отклонение от аддитивности в распределении электронной плотности на связях объясняет доминирование у Ы-алкилформамидов транс-конфц. гурации, уступающей альтернативной форме по невалентным взаимодействиям. Правда, стерическая предпочтительность 1<1гс-конфигурации здесь невелика, поскольку контактньп ван-дер-ваальсовый радиус атома [c.140]

С самого начала развития структурной химии значительный интерес привлекало обсуждение длин связей в терминах радиусов, приписываемых элементам. Стало привычным использовать три набора радиусов, разных для металлических, ионных п ковалентных кристаллов. Расстояния между несвязанными атомами сопоставлялись с суммами вандерваальсовых радиусов , которые принимались близкими к ионным радиусам. Самые первые ковалентные радиусы для неметаллов были приняты равными половине расстояний М — М в молекулах и кристаллах, в которых атом М образует 8—N связей (где N — номер группы периодической системы), т. е. они брались из таких молекул, как р2, НО—ОН, H2N—NH2, Р4, Sa и из кристаллов элементов IV группы со структурой алмаза. Это включает Н и 16 элементов периодической системы, лежащих в блоке С— —Sn—F—I. Первоисточник для вычисления ковалентных радиусов металлов был совершенно другим из-за отсутствия данных для молекул, содержащих связи М—М. Тетраэдрические радиусы были выведены нз длин связей М—X в соединениях МХ со структурами типа ZnS, октаэдрические радиусы — пз данных для кристаллов со структурами типа пирита и родственных с ним структур в предположении аддитивности радпу- [c.343]

Предположим, что объемное содержание капель мало, так что капли находятся достаточно далеко друг от друга и падение каждой капли происходит независимо и электрические поля, создаваемые каплями, аддитивны. Рассмотрим сначала случай одной капли, падающей в столбе жидкости. Найдем среднее значение потенциала ф в некоторой части плоскости над каплей на расстоянии, малом по сравнению с радиусом столба капель, причем линейные размеры столба велики по сравнению с размерами капли. Поместим начало координат в центре капли. Площадь той части плоскости, что лежт между углами 0 и 0 -(- 0, равна 2кг tg 0 dQ. Тогда среднее значение потенциала ф получим, используя формулу (9.59) [c.206]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология