Нернста перенапряжения

Несмотря на недостатки теории Нернста—Бруннера (невозмож-лссть теоретического расчета предельной плотности тока, физическая несостоятельность модели диффузионного слоя), потребовалось почти сорок лет для создания новой, более совершенной теории диффузионного перенапряжения. Успехи в этом направлении были, до тигнуты благодаря применению к явлениям диффузии основных положений тепло- и массопередачи, в частности законов гидродии , [c.311]

Для индикации редокс-пары Н+/Н2 применяют водородный электрод. Во избежание перенапряжения платинированную, платиновую проволоку (или пластину) насыщают очищенным газообразным водородом и помещают в анализируемый раствор. В соответствии с уравнением Нернста потенциал для реакции Нг— Н++2е рассчитывают как [c.314]

Си, так как рассматривается катод гый -процесс). Таким образом, градиент концентрации, определяющий скорость диффузии, равен (с о—Ск)/б. Наконец, в этой теории принимается, что концентрации и активности совпадают (хотя это предположение и не делалось ее авторами, поскольку в те годы еще не существовало понятия активности) и что числа нерепоса не зависят от состава раствора. Последнее допущение оправдывается лищь в случае растворов, содержащих бинарный электролит, подвижности ионов которого почти одинаковы. Основные положения теории диффузионного перенапряжения Нернста—Бруннера целесообразно рассмотреть поэтому на примере системы [c.304]

Как было сказано, (р л — неизмеримая величина, связанная, однако, с измеримым потенциалом Нернста Е (см. раздел ХП.5). Перенапряжение можно поэтому выразить в виде разности Т1 = — Яэл. pas . Зависимость r = f(j) показана на рис. XXV. 6, а, а зависимость по Тафелю на рис. XXV. 6, б. [c.296]

Перенапряжение. В соответствии с положением термодинамики любой полуэлемент является необратимым, если через него протекает значительный ток. При таких условиях невозможно вычислить действительный потенциал полуэлемента, который всегда будет больше, чем соответствующий обратимый потенциал, вычисляемый по уравнению Нернста. Разность между равновесным и действительным потенциалами носит название перенапряжение. Перенапряжение можно определить как дополнительную силу, необходимую для ускорения реакции. Величина перенапряжения зависит от плотности тока, температуры и от участвующих в реакции веществ. Особый интерес представляет перенапряжение, необходимое для восстановления ионов Н+ (или воды) до газообразного водорода. При отсутствии перенапряжения этот процесс должен протекать щрц О в (при активности ионов водорода, равной единице НВЭ). В табл. 9.1 приведены величины перенапряжения водорода с разными катодами в одномолярном растворе серной кислоты. В некоторых случаях перенапряжение играет полезную роль. Например, катионы таких металлов, как железо и цинк, можно восстановить до свободных металлов с помощью ртутного катода, хотя их нормальные потенциалы более отрицательны, чем потенциал НВЭ. В этом случае высокое перенапряжение водорода на ртути не допускает его освобождения. Однако эти ионы не могут быть восстановлены из водного раствора на платиновом катоде, поскольку его потенциал ниже потенциала, требуемого для освобождения водорода. [c.143]

Если лимитирующей является вторая стадия, то на электроде наблюдается перенапряжение перехода электрона. В этом случае концентрация вещества одинакова как вблизи поверхности электрода, так и в объеме раствора, однако появляются существенные отклонения от функциональной зависимости, характерной для равновесия (уравнение Нернста), поскольку нарушено равновесие между переходом электронов в прямом и обратном направлениях. [c.335]

В первой количественной теории диффузионного перенапряжения, создаипой главным образом Нернстом и Бруннером на рубеже XIX и XX столетий (1888—1904), учитывается лишь миграция ионов и их диффузия. В теории Нернста — Бруннера предполагается, что все изменение состава электролита сосре.шточено в узком слое раствора, примыкающем к электроду,— в диффузионном слое б. Этот слой [c.303]

Непосредственно после создания первого источника электрической энергии вопрос о скорости электродных процессов в явном виде не был поставлен. Он возник позже, когда электрический ток начали широко использовать для осуществления различных электрохимических превращений и выяснили, что разность потенциалов, которую необходимо приложить к электродам для осуществления того или иного процесса, не соответствует предсказываемой термодинамикой. Первоначально отклонение потенциала от равновесного значения при пропускании тока, получившее название перенапряжения (1899 г.), связывали с изменением концентрации веществ у электрода, что в соответствии с уравнением Нернста и должно было приводить к изменению потенциала (В. Нернст, Е. Бруннер и др.). [c.11]

В противоположность очень быстро протекающим протолитическим реакциям реакции электронного обмена часто происходят с очень сильным торможением. Обратимые потенциалы, фигурирующие в уравнении Нернста, не дают никаких указаний относительно предполагаемой замедленной реакции. Тем не менее реальные окислительно-восстановительные свойства можно охарактеризовать уравнением (3.1.40), если ввести в него величину дополнительного потенциала [по аналогии с перенапряжением (т]) при электролизе] [c.51]

Значение явлений диффузионного перенапряжения для электрохимических процессов. Уравнения, описывающие диффузионное перенапряжение, основаны на предположении о сохранении термодинамического равновесия между электродом и электро-лито.м и на формуле Нернста для обратимого потенциала. Исследование диффузионного перенапряжения не может дать поэтому никаких дополнительных сведений ни с действительном шути протекания электродной реакции, ни о стадиях, составляющих эту реакцию. Вместе с тем применение экспериментальных методов, основанных иа явлениях диффузионного перенапряжения — ртутногО капельного мегода и вращающегося дискового электрода,— позволяет определить многие величины, играющие важную роль в кинетике электродных процессов и в элеюрохимии вообще, а также установить, является ли диффузия единственной лимитирующей стадией. [c.319]

Если электролиз вести без перемешивания и при значительной, плотности тока, то появляется дополнительное перенапряжение, называемое концентрационным ( ). Возникновение последнего обусловлено тем, что в этих условиях концентрация ионов выделяющихся на электродах, в непосредственной близости от них сильно уменьшена по сравнению с концентрацией во всем объеме раствора. Уменьшение концентрации ионов А" , которые окисляются на аноде, например, до нейтральной формы А, согласно уравнению Нернста повышает Еа в уравнении (XI. 4) [c.309]

Перенапряжение диффузии 11д появляется, когда при прохождении тока замедляется подвод к электроду реагирующих или удаление образовавшихся веществ, участвующих в электрохимической реакции. Если при этом все химические процессы, включая процессы кристаллизации и реакцию электронного перехода, находятся в равновесии, то наблюдается только перенапряжение диффузии В этом случае потенциал электрода, через который проходит ток, можно вычислить с помощью уравнения Нернста для равновесных потенциалов. Разумеется, при этом нужно пользоваться величинами концентрации электролита неносредственно у поверхности электрода, а не в объеме раствора. [c.182]

Перенапряжение кристаллизации проявляется в чистом виде только тогда, когда все другие процессы, кроме кристаллизации, а именно реакция перехода, диффузия и химические реакции в электролите при протекании тока находятся в термодинамическом равновесии . Перенапряжение кристаллизации можно вычислять по уравнению Нернста (1. 31) с активностями ад-атома при равновесии и при протекании тока а ). Перенапряжение кристаллизации %, согласно общему определению перенапряжения, равно разности потенциалов [c.313]

Так как до и после стадии разряда ионов на электроде известную роль играют процессы переноса вещества в растворе, отношение а 1)1а зависит также от диффузионных процессов, которые обусловливают появление некоторого перенапряжения диффузии т д. Потенциал Е в уравнении (2. 241) также может быть функцией плотности тока вследствие изменения концентраций су, т. е. частично становится перенапряжением диффузии. В соответствии с законом Фарадея при электрохимическом превращении вещества 8 его перенос от или по направлению к поверхности электрода должен происходить внутри диффузионного слоя Нернста. Так как этот перенос может осуществляться только диффузией, то становится необходимым появление градиента концентрации [c.260]

Перенапряжения диффузии (см. 55) и реакции (см. 67) в отдельности обусловливаются изменением концентрации растворенных в электролите веществ непосредственно у поверхности электрода или адсорбированных веществ на самой поверхности электрода. При замедленном протекании предшествующей или последующей химической реакции и диффузии прохождение тока изменяет эти концентрации, и согласно уравнению (2. 242), возникает перенапряжение, которое, по Феттеру и Габеру называется концентрационным перенапряжением В соответствии со сказанным ранее, двумя предельными случаями концентрационного перенапряжения являются перенапряжения диффузии, если замедлена только диффузия, и реакции, если замедлена только реакция. Следовательно, понятие концентрационного перенапряжения охватывает эти два вида перенапряжения. Оно равно общему перенапряжению, когда собственно электрохимическая реакция, т. е. реакция перехода, протекает беспрепятственно, и на электроде металл/ионы металла перенапряжение кристаллизации отсутствует. При этом можно считать, что равновесие перехода по уравнению Нернста, не нарушается даже при протекании тока через электрод. [c.361]

Существуют различные определения понятий обратимая и необратимая электрохимическая реакция. Так, процессы, для которых справедливо уравнение Нернста, обратимы, или электрохимические реакции можно назвать обратимыми в том случае, если они протекают с высокой плотностью тока обмена. Наиболее применимое определение гласит электрохимическая реакция, протекаюищя без измеримого перенапряжения, обратима [8]. Первое и последнее определения требуют пояснений. Первая формулировка верна в том случае, когда при прохождении тока через электроды электродный потенциал можно рассчитать по уравнению Нернста, но при зтом следует вводить значения концентраций (точнее, активностей) у поверхности электродов, не соответствующие концентрациям в объеме растворов вследствие протекания электрохимических реакций на электродах. Это значит, что концентрационная поляризация не может служить критерием необрати- [c.101]

Если предположить, что на электроде имеется только перенапряжение реакции Т р, то даже при протекании тока не должны проявляться заметные изменения концентраций веществ Зу, участвующих в суммарной электродной реакции. Эти изменения должны быть настолько малы, чтобы после применения уравнения Нернста (1.28) к су( = 0) не наблюдалось перенапряжения диффузии . Поэтому в нижеследующем выводе уравнения перенапряжения реакции предполагается постоянство концентраций Су веществ 3 , участвующих в суммарной электродной реакции, во всем диффузионном слое от = О до 5 = 6- [c.264]

В соответствии с уравнением (2. 242) величина перенапряжения реакции зависит от соотношения и = с/с. Если п — валентность реакции и v — стехиометрический коэффициент вещества S в электродной стадии, то при использовании уравнения Нернста [или ур. (2. 242)] получим для перенапряжения реакции следующее выражение [c.275]

Перенапряжение реакции т)р при наложении переменного тока получается из уравнения Нернста нри использовании величины концентрации с = с Ас для V >0 или <0 (2. 242). Разность концентраций получается из уравнения (2. 291). Предполагая, что I Ас[/с < 1 и тем самым с/с 1, приближенно справедливо следующее выражение [c.286]

Вместе с тем, критический потенциал осаждения радиоактивного элемента в отдельных случаях зависит от природы металла. Так, при осаждении радиоактивных изотопов Ро, Bi, РЬ, Ag на тантале наблюдается явление перенапряжения. Величина перенапряжения для случая осаждения ThB(Pb) из уксуснокислого раствора на тантале при 18° составляет 0,2 в (критический потенциал осаждения для концентрации 6-10 М равен 0,85 в по отношению к насыщенному каломельному электроду, в то время как на основании уравнения Нернста эта величина должна составлять 0,67 в). Явление перенапряжения в области низких концентраций наблюдается также при выделении полония и серебра из кислых растворов на вольфраме. [c.145]

При помощи специальной аппаратуры электролиз может быть осуществлен и под микроскопом. Вопрос о том, какое количество металла надо иметь в растворе, чтобы выделить его электролитическим путем, можно решить при помощи уравнения Нернста. Расчет для ионов меди дает следующее. Потенциал выделения меди из нормального раствора составляет 0,34 в. Ввиду того, что-перенапряжение водорода на меди составляет 0,23 в, т. е. его потенциал выделения равен —0,23, до этой величины и можно доводить потенциал катода. При таком потенциале концентрация ионов меди в растворе, вычисляемая по формуле Нернста, равна [c.62]

Следовательно, с учетом соотношения Нернста—Эйнштейна (75-1) концентрационное перенапряжение приобретает вид [c.419]

Обратимый потенциал разряда ионов хлора в растворе, содержащем 4,53 моль/л Г>1аС1, при температуре 25 °С равен 1,325 В обратимый потенциал выделения кислорода в результате окисления молекул воды, рассчитанный по уравнению Нернста, при 25 °С равен 1,23 В. Следовательно, хлор на аноде выделяется при электролизе водных растворов хлоридов за счет более высокого перенапряжения выделения кислорода. [c.143]

Теории перенапряжения различаются между собой по тому, какая из указанных стадий считается наиболее медленной, а следовательно, и лимитирующей скорость общего электрохимического процесса. Так, наименьшей скоростью по Мюллеру является скорость последней стадии (образование и выделение газообразной фазы) по Леблану — стадии дегидратации по Смитсу— стадии разряда ионов по Тафелю — процесса молизации по Нернсту — стадии адсорбции. [c.622]

I) миграции заряженных частиц 2) диффузии, возникаюш.ей при различной концентрации вещества около электрода и в массе электролита 3) конвекции — перемещения вещества вместе с потоком движущейся жидкости. 15 оПщей теории диффузионного перенапряжения, предложенной Нернстом и Бруннером, учитываются только миграция и диффузия. Влияние конвекции рассматривается в настоящее время в применении к определенным видам электродов — плоскому, вращающемуся дисковому и некоторым другим. [c.500]

Вычислим напряжение разложения 1 М раствора Си504 (электролиз подкисленного раствора с платиновыми электродами). Так как перенапряжение кислорода 1оа = +0,4В, а меди т)си=0, то напряжение разложения Яр = (1,23 + 0,4) —(0,34-ЬО) = 1,29 В. Для непрерывного протекания электролиза необходимо приложить напряжение Е = Ер + 1Я. Если концентрация электролита не равна 1 М, то величины ера и фк находят по уравнению Нернста. [c.134]

Перенапряжение имеет кинетическую природу. Оно связано с отношением скоростей процессов, протекающих на электроде. Допустим, что с поверхности электрода уходит в раствор в единицу времени п ионов, но столько же возвращается из раствора обратно. Значение электродного потенциала, отвечающее такому равновесному состоянию, вычисляется по формуле Нернста. Но поскольку оба противоположных процесса идут с одинаковой скоростью, то суммарного тока нет электрод не растворяется и вещество выделить из раствора нельзя. Чтобы дать возможность одному из этих процессов преобладать над другим, необходимо изменить значение электродного потенциала по сравнению с теоретическим, или, иначе, поляризовать электрод в ту или другую сторону. Эта дополнительная поляризация и получила название перенапряжения. Очевидно, что без перенапряжения на катоде и на аноде невозможно прохождение тока через электролит. В большинстве случаев перенапряжение на катоде имеет большее значение для электрохимического процесса, чем на аноде. Ответ на вопрос, почему в одних случаях перенапряжение велико, а в других мало, дается в литературе по электрохимии (Л. И. Антропов, В. В. Скорчелетти). [c.159]

НЕОБРАТИМЫЕ ЭЛЕКТРОДНЫЕ ПРОЦЕССЫ, наблюдаются в тех случаях, когда скорость превращения в-ва на электроде определяется только скоростью электрохим. р-ции переноса заряда в прямом направлении (см. Электрохимическая кинетика). Характеризуются высоким перенапряжением т и низкой константой скорости ks] нри зтом чем меньше ks и больше ц, тем существеннее необратимость процесса. Обычно на практике необратимость зависит от соотношения значений ks и скорости v массопереноса в-ва к электроду. При ks v отношение концентраций окисленной Со и восстановленной ся форм в-ва на пов-сти электрода описывается ур-нием Нернста (см. Электродный потенциал). При этом эначение электродного потенциала Ф близко к равновесному, т) г О, и процесс практически обратим. При ks v значения Со и Ся отличаются от значений, к-рые подчиняются ур-нию Нернста, электрод приобретает неравновесный потенциал, Т] велико, и процесс необратим. При ks v значение Т] мало, и электродные процессы квазинеобратимы. При Н. э. п. энтропия S системы возрастает, причем её прирост rf S за время at равен гт /Т, где i — сила тока, пропускаемого через электрод, Т — абс. т-ра. [c.372]

Понятие о перенапряжении впервые ввел в электрохимическую кинетику Каспари [15]. Этот автор предложил символ т), который широко используется до сих пор [см. также ссылки на ранние работы Ле Блана (1891, 1893) и Нернста (1897), которые приводит этот автор]. Используется также термин overpo- [c.171]

При однородной толщине диффузионного слоя Нернста и смешанном диффузионно кинетическом контроле плотность тока элек родного процесса типа О + пе - К связана с перенапряжением уравнением [c.182]

Как утверждалось в гл. 9, э. д. с. цинк-медного элемента зависит от концентрации (активностей) частиц на поверхности электрода. Однако когда ток не течет через элемент, в уравнение Неряста для расчета э.д.с. элемента можно подставлять просто концентрации, поскольку в объеме раствора не существует градиента коицентраций. Когда же через элемент протекает ток, концентрации частиц иа поверхностях электродов отклоняются от концентраций в объеме раство , поэтому э.д.с. будет отличаться от эначения, рассчитанного исходя из концентраций в объеме. Во многих книгах это различие приписывают концентрационному перенапряжению, величине, которая подразумевает некоторое отклонение поведения элемента от нормального. Если истинные концентрации частиц на поверхности электродов в процессе прохождения тока через ячейку подставить в уравнение Нернста, рассчитанная э.д.с. элемента должна совпадать с наблюдаемой э.д.с. (если нет других осложнений), так как концентрационное перенапряжение уже учтено. Поэтому мы предпочитаем избегать искусственного термина— концентрационное перенапряжение и вместо этого обратить внимание на реальные процессы, которые происходят, в ячейке во время электролиза. [c.408]

Понятие перенапряжения ведетсвою историю от Нернста и Кас-пари Перенапряжение (см. 9) равно разности между потенциалом электрода под током е и равновесным потенциалом 8о [c.134]

Это определение перенапряжения диффузии равнозначно об-щепржятому до последнего времени определению концентрационного перенапряжения, данному еще Нернстом и Бруннером Однако замедление химических реакций в растворе также приводит к изменению концентрации в приэлектродном пространстве, как это уже показано в 47, поэтому термином концентрационное перенапряжение следует обозначать расширенное понятие, которое включает в себя все виды изменений концентрации вблизи [c.182]

На рис. 63 представлена теоретически рассчитанная зависимость / д от перенапряжения диффузии для описанного ранее электролита (K2SO4 H2SO4). Здесь обозначает предельную плотность тока ионов водорода в присутствии бесконечно большого избытка постороннего электролита. Кривые получены после подстановки в уравнение Нернста (2. 83) значений из урав- [c.204]

В этом случае электродная стадия является не только реакцией перехода, но состоит из реакции перехода Я+ + —> Н с возможными последующими стадиями Н+ -[- Н е —> На или 2Н На- К электродной стадии можно применить уравнение Нернста, если имеется только рассмо- тренное выше перенапряжение реакции. [c.264]

Предположим теперь, что между металлом и окружающей средой уже установилось равновесие по электрону. Будем считать это состояние основным и рассмотрим небольшие отклонения от него, обусловленные тем, что к исследуемому металлическому образцу и противоэлектроду, помещенно му в тот же раствор, приложили некоторую разность потенциалов. Последняя, очевидно, изменит величину W, равную в равновесии W = Weq = = Wo + e(f, на величину е ] = —e (feq )- Понятие = (f — (feq, называемое перенапряжением, ведет свою историю от Нернста и, как видим, равно разности потенциалов электрода под током и равновесного потенциала. При этом предполагается, что равновесие осуществляется только [c.324]