Механизмы тетраэтилсвинца

При жидкофазном нитровании парафинов энергия, необходимая для ионного разрыва химических связей, сообщается растворителем, который благодаря своему полярному характеру сольватирует ионы. Как отмечает Бахман с соавторами [2] и Уотерс [62], большинство газовых реакций протекает по радикальным механизмам. Бахман с соавторами 2] в недавно опубликованных статьях привел много экспериментальных данных в пользу свободно радикального механизма реакций, идущих при парофазном нитровании пропана и бутана при 420—425°. Они показали, что прибавление ограниченных количеств кислорода или галоида, которые, как известно, увеличивают концентрации свободных радикалов в паровой фазе, также повышает степень нитрования тетраэтилсвинец, образующий при нагревании этильные радикалы, также благоприятствует нитрованию, Существенно также, что факторы, понижающие концентрацию своб.дных алкильных радикалов в паровой фазе, например присутствие окиси азота или чрезмерные количества кислорода или галоидов, снижают и степень нитрования. [c.81]

Как мы видим, катализатор представляет собой вещество, которое ускоряет химическую реакцию, обеспечивая более легкий путь ее протекания, но само не расходуется в реакции. Это не означает, что катализатор не принимает участия в реакции. Молекула РеВгз играет важную роль в многостадийном механизме рассмотренной выше реакции бромирования бензола. Но в конце реакции РеВгз регенерируется в исходной форме. Это является общим и характерным свойством любого катализатора. Смесь газов Н2 и О2 может оставаться неизменной при комнатной температуре целые годы, и в ней не будет протекать сколько-нибудь заметной реакции, но внесение небольшого количества платиновой черни вызывает мгновенный взрыв. Платиновая чернь оказывает такое же воздействие на газообразный бутан или пары спирта в смеси с кислородом. (Некоторое время назад в продаже появились газовые зажигалки, в которых вместо колесика и кремня использовалась платиновая чернь, однако они быстро приходили в негодность вследствие отравления поверхности катализатора примесями в газообразном бутане. Тетраэтилсвинец тоже отравляет катализаторы, которые снижают загрязнение атмосферы автомобильными выхлопными газами, и поэтому в автомобилях, на которых установлены устройства с такими катализаторами, должен использоваться бензин без примеси тетраэтилсвинца.) Каталитическое действие платиновой черни сводится к облегчению диссоциации двухатомных молекул газа, адсорби- [c.303]

Механизм действия и эффективность ТЭС. Тетраэтилсвинец начинает разлагаться при температуре около 200 °С. При более высоких температурах, развивающихся в камере сгорания двигателя, ТЭС полностью разлагается на металлический свинец и этильный радикал [c.192]

Катализаторами для реакции хлорирования являются многие вещества сера, иод, хлориды меди, сурьмы, олова, алюминия и других металлов, вещества не только ускоряют хлорирование, но и способствуют образованию полигалогенопроизводных. Исключительное значение для выяснения механизма хлорирования имеет тот факт, что катализаторами при хлорировании являются вещества, образующие при температуре реакции свободные радикалы (например, тетраэтилсвинец). [c.53]

Низшие алкильные производные свинца представляют собой неполярные очень токсичные жидкости. Тетраметилсвинец разлагается при температуре около 200 °С, а, тетраэтилсвинец — около 110°С по свободнорадикальному механизму. [c.592]

Еще большее значение имеет вопрос о механизме действий разных антидетонаторов на явление детонации. Огромные работы, проведенные по отысканию новых, более эффективных, менее дефицитных или более удобных в эксплуатации антидетонаторов не привели еще к положительным результатам и тетраэтилсвинец — до сих пор почти единственный и наиболее широко применяемый антидетонатор. [c.24]

Раскрытие механизма действия антидетонатора на явление детонации дало бы возможность подобрать новые антидетонаторы, более совершенные, чем тетраэтилсвинец, а также использовать одновременно несколько антидетонаторов. [c.24]

Механизм полимеризации этилена. Установлено, что реакция полимеризации этилена имеет цепной характер Функции катализатора сводятся к образованию свободных радикалов илп в результате разложения, или при взаимодействии с этиленом. Перекиси, персульфаты или алкильные производные металлов (иапример, тетраэтилсвинец) при разложении содействуют образованию радикалов. Кислород же, повидимому, действует непосредственно на молекулу этилена с образованием свободного радикала, который уже и инициирует полимеризацию. Свободный радикал взаимодействует с молекулой этилена с образованием большего активного радикала, который присоединяется к новой молекуле этилена, и таким образом строится полимерная цепь. [c.227]

Гомогенный катализ. Исходя из цепного механизма реакций хлорирования парафиновых углеводородов, следует ожидать, что вещества, легко образующие свободные радикалы, должны каталитически действовать на процесс хлорирования. В качестве таких катализаторов использовали тетраэтилсвинец и диазометан. Оба этих катализатора снижают температуру хлорирования парафина. Например, хлорирование этана [c.15]

Что касается применения свинцовоорганических соединений, то наиболее широкое использование находит тетраэтилсвинец, применяемый в качестве антидетонатора. По данным 1965 г., ежегодная выработка тетраэтилсвинца составляет около 200 ООО т. Как указывалось, антидетонационные свойства тетраэтилсвинца были открыты в 1923 г. [91—93] и с этого времени проведены многочисленные исследования и имеется обширная патентная литература, посвященная этому вопросу. Механизм антидетонационного действия тетраэтилсвинца до сих пор не совсем ясен, хотя по этому вопросу предложено несколько теорий [94, 95]. [c.535]

Исходя из цепного механизма реакций хлорирования алканов, следует ожидать, что вещества, легко образующие свободные радикалы (или способствующие их возникновению), должны оказывать каталитическое воздействие на хлорирование. Воган и Раст еще давно [44, 45] сообщали о каталитическом действии тетраэтилсвинца при хлорировании этана и пропана. Так, в случае хлорирования этана в присутствии всего 0,002 мол. % тетраэтилсвинца реакция проходила на 95% при 130° С, в то время как в отсутствие катализатора при этой температуре хлорирование этана практически не имело места. Кроме тетраэтилсвинца, в качестве гомогенных катализаторов хлорирования алканов были применены и другие вещества, легко образующие свободные радикалы — гексафенилэтан (в жидкой фазе) и азометан. Они были менее эффективными, чем тетраэтилсвинец. [c.259]

Вспомогательная роль органической части антидетонатора находилась в соответствии с первоначальными представлениями о механизме действия антидетонационных присадок в свете перекисной теории детонации. При высоких температурах в камере сгорания антидетонаторы, в том числе и тетраэтилсвинец, полностью разлагаются. При разложении ТЭС образуются свинец и этильный радикал [c.233]

Для некоторых смесей наблюдалась существенная зависимость UH от введения в смесь присадок. Хорошо известно, например, что введение в смесь СО-ьОз незначительных количеств воды, водорода, метана или других водородсодержащих соединений вызывает резкое возрастание значения Ын- Значение Ua для смеси СО-ЬОг равно 1 м/с, а после добавки 0,23% воды оно возросло до 7,8 м/с. Введение столь незначительного Количества воды практически не изменяет каких-либо физических свойств смеси, поэтому очевидно, что такой эффект обусловлен изменением химического механизма процесса. Наблюдалось увеличение на 53% скорости горения бутано-воздушной смеси в присутствии 1,48% озона. Присадки, инициирующие самовоспламенение смеси (этилнитрат, этилпероксид и др.), а также антидетонаторы (тетраэтилсвинец, нентакарбонилжелезо, ди-этилолово, тетраметилолово) не оказывают существенного влияния на скорость распространения пламени. Этот экспериментальный факт убедительно свидетельствует о том, что механизм реакций, протекающих в предпламенной зоне, существенно отличается от механизма предпламенных процессов при самовоспламенении (взрывном горении) смеси. [c.119]

Понимание механизма детонации не будет полным без знания того, как антидетонаторы, и особенно ТЭС, оказывают свое действие. До настоящего времени, несмотря на большой объем исследований, не существует удовлетворительной теории. Установлено, что тетраэтилсвинец способствует окислению в жидкой фазе и препятствует окислению топлив в паровой фазе [152]. Тетраэтилсвинец и тетратолилсвинец способствуют окислению смазочных масел при 170° С и атмосферном давлении. Существуют довольно убедительные подтверждения того положения, что в двигателях антидетонаторы выполняют ингибирующую функцию, т. е. повышают температуру спонтанного воспламенения и снижают скорость окисления [185]. [c.413]

Активными антидетонаторами могут быть только те металлы, которые образуют высшие и низшие окислы. Существенную часть механизма действия антидетонаторов составляет цикл окислительно-восстановительных реакций, включая распространение цепи. Эгертон [192] показал, например, что гидроперекись трет-бутила легко разлагается под действием РЬОг, но никак не РЬО. Монометиланилин при 170° С не разлагает гидроперекись трет-бутила, но воздействует на реакции предгорения так же, как и тетраэтилсвинец [103]. До последнего времени считалось, что подавление детонации посредством анилина и его производных происходит по иному механизму, чем при действии металлоорганических соединений, но сейчас полагают, что при их действии также происходит разложение способствующих распространению цепи свободных радикалов это может происходить или под действием слабо связанных с бензольным кольцом я-элек-тронов [193] или, что более вероятно, — в результате выделения водорода, связанного с атомом азота [194, 195]. [c.413]

БЕНЗИНЫ — бесцветные или желтоватые прозрачные жидкости, смесь легких насыщенных (С — j), ароматических и нафтеновых углеводородов. Сырьем для производства Б. служит нефть. Автомобильные Б. содержат также ненасыщенные углеводороды. Для улучшения антидетонациоиных свойств Б., к ним добавляют изопарафиновые и ароматические углеводороды и антидетонаторы — тетраэтилсвинец. Б. используют в качестве моторного топлива и как растворители. Б. экстракционный применяют для извлечения растительных масел, жира из костей, никотина из табака, для химической чистки тканей, промывки деталей механизмов, а также для получения быстросохнущих лаков и красок. [c.40]

Наибольщее распространение из них в свое время получил тетраэтилсвинец - Pb( 2Hs)4, механизм действия которого состоит в следующем. При повышенной температуре в условиях цилиндра это соединение, распадаясь, образует радикалы свинца и этильный. Последний является ингибитором пероксидооб-разования, а радикал свинца в атмосфере кислорода окисляется до диоксида свинца, реагирующего с уже образовавшимися пероксидами углеводородов и восстанавливающего их до оксидов, более стойких к самовозгоранию. В этой реакции образуются молекула воды и оксид свинца, который является нелетучим соединением и может отлагаться внутри цилиндра. Чтобы вынести из цилиндра двигателя с выхлопными газами оксид свинца, вместе с тетраэтилсвинцом в бензин можно вводить соеди-нение-выноситель (например, дибромэтан С2Н4ВГ2), образующий с оксидом свинца летучее соединение, выбрасываемое вместе с выхлопными газами. [c.180]

Содержание антидетонационных добавок (тетраэтилсвинец, анилин и т. д.) и добавок, способствующих детонации (метилнитрат и т.д.), было достаточным, чтобы вызвать заметное изменение самовоспламеняе-мости горючих смесей. Исследование механизма явления стука , наблюдаемого в двигателях с искровым зажиганием, показало, что оно контролируется скоростью предпламенных цепных реакций, которые предшествуют самовоспламенению. Однако, так как пред-пламенные реакции не изменяют скорость горения, можно заключить, что скорость горения лимитируется не цепной реакцией, а, как ул<е упоминалось ранее, быстрой тепловой реакцией, которая инициируется передачей тепла от сгоревшего газа и диффузией актив- [c.145]

В заключение следует отметить, что более эффективные ингибиторы (по сравнению с бромфторзамещенными этана и метана) среди галоидоуглеводородов, по-видимому, не существуют, и необходимо изыскивать ингибиторы в других классах веществ. Большой интерес в этом отношении представляют некоторые металлоорганические соединения, известные своими, антидетонационными свойствами, К числу таких веществ относятся, например, тетраэтилсвинец, карбонилы железа и никеля. Эти и подобные им вещества не нашли практического применения для тушения пожаров, однако выявление механизма их ингибирующего действия является важным для расширения и углубления представлений о процессах ингибирования пламен и в конечном итоге для облегчения поисков новых, более эффективных огнетушащих составов. [c.97]

В некоторых условиях деактиваторы металла обладают стабилизирующим эффектом и в отсутствие антиокислителя. Так, при добавлении к этилированному авиационному бензину деактиваторов металла типа салицилиденов наблюдалось почти полное предотвращение окислительного распада тетраэтилсвинца (табл. 44) [62], что обычно достигается при помощи антиокислителей [45]. Механизм де11ствия деактиватора металла в этом случае не выяснен внешне он как бы выполняет функции антиокислителя. Природные антиокислители в таком бензине отсутствуют (бензин прямой перегонки, малосернистый), следовательно, нельзя предположить, что деактиватор металла усиливает их эффект. Заметим, что антидетонационные свойства бензина при добавлении деактиватора металла не изменяются, т. е. тетраэтилсвинец сохраняет функции антидетонатора. Необходимо дальнейшее изучение этого явления. [c.155]

Не следует предполагать, что механизм с участием возбужденного НО будет иметь существенное значение при давлениях, превышающих второй взрывной предел, где приобретают большую вероятность тройные столкновения. Приведенной выше гипотезой объясняется большая часть наблюдений, сделанных при низких давлениях увеличение диаметра трубки вызывает увеличение времени, необходимого для того, чтобы молекулы перекиси водорода достигли стенки, и, таким образом, снижает вероятность стабилизации молекул перекиси водорода вместе с тем сьшжается и вероятность рекомбинации гидроксилов на стенке. Остается неясным, почему тетраэтилсвинец повышает количество образующейся перекиси водорода, как это установлено Таннером. Возможно, что тетраэтилсвинец селективно забирает атомарный водород, обладающий относительно высокой скоростью движения и, как это показал Гейб [20], особенно быстро разлагающий перекись водорода. [c.44]

Авторы пришли к заключению, что период задержки воспламепения дизельного топлива в первую очередь зависит от образования перекисей. Это говорит о том, что воспламенение в двигателе Дизеля протекает по низкотемпературному окислительному механизму. Влияние добавок на воспламеняемость топлив противоположно их влиянию на детонацию. Как и следовало ожидать, тетраэтилсвинец понижает цетановое число (фиг. 12). В качестве ускори1 елей воспламенения было предложено много соединений, но наиболее эффективными оказались нитраты и перекиси (фиг. 13). [c.253]

Известно, что во время сгорания топлива в двигателе тетраэтилсвинец, содержащийся в бензине, постепенно превращается в окись свинца. При работе на бессернистом топливе, содержащем только тетраэтилсвинец, окись свинца является практически единственным соединением свинца, присутствие которого обнаружено на стенках камеры сгорания моншо предполагать, что окись свинца отложилась на стенках из паровой фазы. Можно ожидать, что в присутствии продуктов сгорания сернистых соединений и галоидных выносителей свинца, обычно содержащихся в топливе, окись свинца будет взаимодействовать с ними в паровой фазе, образуя соли свинца, которые затем отлагаются на стенках. Термодинамические исследовапия показали, что все соединения свинца, образование которых возможно в результате таких реакщш, в условиях, существующих в двигателе, не стойки [1]. Поскольку окись свинца является единственным стойким в этих условиях соединением, она и должна образовать первоначальные отложения на поверхности камеры сгорания. Изучеиие механизма отложения окиси свинца показывает, что отложения образуются в результате конденсации паров окиси свинца непосредственно на поверхности, а не в газовой фазе. [c.389]

Влияние антидетонаторов было изучено наиболее подробно на примере тетраэтилсвинца. Было найдено, что это вещество тормозит цепную реакцию, по которой происходит окисление углеводородов [26]. Давно уже было выдвинуто предположение, что антидетонаторы уничтожают перекисные соединения [27]. С химической точки зрения эта гипотеза вполне вероятна. Она легко объясняет влияние антидетонаторов, которое выражается в торможении реакций разветвления цепей при наличии пере-кисных соединений. Не следует предполагать, что действие антидетонаторов заключается в уничтожении самих носителей цепи. Действительный механизм реакций, в которые входит тетраэтилсвинец, пока еще не выяснен. Само по себе соединение это не тормозит ни фотохимического скисления ацетальдегида [28] при комнатной температуре, которое, как предполагают, является реакцией, развивающейся с помощью радикалов, ни окисления пентана [29] при 265 С, где реакция в основном управляется, очевидно, перекисными разветвлениями. После добавления в горючую смесь тетраэтилсвинца в двигателе было спектроскопически обнаружено присутствие атомного свинца 30]. Можно считать, что перекиси входят в реакцию с РЬ, так же как и с РЬО и РЬО,, и можно предложить механизм цепной реакции, включающий в себя либо попеременное возникновение РЬ и его окисей, либо, как это было предложено Эгертоном и Гэйтсом [21, 31], одних только окисей. Увеличение степени сжатия, при которой начинается детонация под влиянием тетраэтилсвинца, было изучено для большого числа углеводородов [32]. Для парафинов и ароматических соединений с насыщенными боковыми цепями увеличение критической степени сжатия при добавлении равных количеств тетраэтилсвинца обычно тем больше, чем выше критическая степень сжатия для чистых веществ. В случае непредельных циклических соединений влияние это было отрицательным. [c.405]

Нерастворимые полимеры с высокими свойствами получаются только путем полимеризации, инициированной свободными радикалами. Эти радикалы образуются, нанример, из самого мономера при действии па него кислорода или азота [1139] либо при неполярном разложении неорганических и органических инициаторов, таких, как перекись бария [1140—1142]. пе рекись бензоила [1002, 1142--1150], азоизобутиронитрил [1151] и др. Роль инициаторов полимеризации могут также выполнять соли перкислот [1148], а кроме того, тетраэтилсвинец [1152] и, наконец, трифторйодметан [1153], который разлагается с образованием трифторметильного радикала. С целью выяснения механизма полимеризации проводилось исследование, в котором в качестве инициатора исгюльзовали азоизобутиронитрил с меченым углеродом 111.54]. [c.262]

Ив перекисных инициаторов наиболее часто используют перекись бензоила [39, 62, 63, 76, 175, 238, 252, 262 и перекись трет-бутила [258, 262], из азосоединений — азо-бис-изобутиронитрил [62, 63, 75, 98, 124, 215, 259, 261, 263] или смешанный катализатор, состоящий из перекиси бензоила и азо-бис-изобутиронитрила [257]. Возможно применение окислительно-восстановительных систем на основе перекиси бензоила в сочетании с восстановителями [264]. Кроме того, для инициирования этой реакции можно применять металлы и карбонилы металлов [26, 27, 208—211, 265] (в основном пентакарбонил железа [26, 27, 208, 209, 211], а также [СбН Ре(СО)2]2, Со(СО)в, [СбНбМо(СО)з]а[15]), соединения железа и меди в сочетании с различными нуклеофильными добавками (амины, спирты и др.) [21, 22, 24—26, 240, 267—272], перекись никеля [204, 266], тетраэтилсвинец [273]. Галогениды А1, Ее, Са, Mg, Sr, Ti и других металлов также катализируют теломеризацию [160, 228], но механизм действия этих катализаторов неясен. [c.218]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология