Цеолиты, адсорбция кислотность

С целью выяснения природы каталитической активности цеолита HY в реакции окисления бензилового спирта исследовано влияние на активность катализатора различных факторов степени обмена ионов Na на Н в исходном NaY, адсорбции пиридина и воды, предварительной термообработки водородом [259]. Показано, что каталитическая активность цеолита HY, под которой подразумевается суммарный выход бензальдегида и бензойной кислоты, уменьшается на 60% при обработке цеолита водородом при 500° С в течение 15 ч. Это явление аналогично дезактивирующему влиянию высокотемпературной водородной обработки цеолита в реакциях гидрирования, о чем говорилось выше. При обмене 40-60% ионов Na в цеолите происходит заметное увеличение выхода продуктов окисления, а также бензилового эфира и толуола. Пиридин вызывает снижение каталитической активности цеолита HY, а введение в реакционную систему воды увеличивает выход бензилового эфира и снижает выход продуктов окисления. Изучено влияние температуры прокаливания цеолита HY на его каталитические свойства. Оказалось, что предварительное прокаливание при 450°С приводит к повышенной активности катализатора в образовании бензилового эфира, а выход бензальдегида увеличивается с повьпцением температуры прокаливания в интервале 500-550°С. Эти результаты указывают, по-видимому, на то, что реакция дегидратации бензилового спирта осуществляется на бренстедовских кислотных центрах, а его окисление происходит с участием льюисовских центров. [c.107]

Однако часто цеолиты со щелочными обменными катионами имеют катионную недостаточность, т. е. определенную концентрацию катионных вакансий. В спектре таких цеолитов удается наблюдать структурные гидроксильные группы. Такие цеолиты обладают уже и протонодонорными свойствами. С помощью спектров адсорбированного пиридина исследованы кислотные свойства цеолитов X и Y с обменными катионами Li+, Na+ и К+ 1 ак в частично гидратированном состоянии (после откачки при 150°С), так и в сильно дегидратированном состоянии (после откачки при 500° С) [107]. В спектре пиридина, адсорбированного сильно дегидратированным цеолитом, не наблюдалась полоса поглощения 1545 м иона пиридиния. Вместе с тем на всех цеолитах наблюдалась полоса поглощения около 1445 пиридина, прочно связанного с обменными катионами цеолита. При адсорбции пиридина на лишь частично дегидратированном цеолите NaX наблюдается одновременно узкая полоса поглощения адсорбированных молекул воды (3695 м- ) и полоса поглощения пиридина, связанного с катионом (1445 m ). На этом основании был сделан вывод о том, что молекулы воды и пиридина взаимодействуют с различными обменными катионами такого цеолита. Считается также, что в проявлении протонной кислотности частично дегидратированных образцов цеолитов основную роль играют декатионированные места цеолитов. [c.360]

Адсорбция на прокаленном при температуре выше 650 °С цеолите У, содержащем двухвалентный катион, приводит к появлению в ИК-спектре полосы поглощения (1451 см ) координационно связанного пиридина на льюисовских кислотных центрах. При адсорбции на прокаленной при 680 С редкоземельной форме цеолита У в ИК-снектре наблюдается аналогичная полоса поглощения пиридина, приписанная присутствию льюисовских центров в местах с дефицитом кислорода [81]. Возникновение этой полосы поглощения может быть также обусловлено взаимодействием пиридина с катионом, нанример, редкоземельного элемента. Адсорбируясь па образцах, прокаленных при температуре ниже 480 С, пиридин дает в ИК-спектре полосы поглощения иоиа пири-диния при 1545 см (бренстедовские центры) и координационно связанного пиридина при 1451 см (льюисовские центры) [82]. [c.483]

Рис, 20. Образование бренстедовского кислотного центра на цеолите К аХ после адсорбции воды [140]. [c.89]

В работе [48] адсорбция аммиака и пиридина использована для исследования кислотности цеолита МаХ, в котором 15% катионов натрия замещены на ионы никеля. Никелевый цеолит предварительно прогревали при 200 и 350° С. При напуске аммиака на образец, дегидратированный при 200° С, полосы поглощения гидроксильных групп при 3650 и 3610 см исчезают, а вместо них появляются полосы поглощения ионов аммония. Поэтому можно сделать вывод, что ОН-группы обоих типов являются протонными кислотными центрами. Адсорбция аммиака никелевым цеолитом, дегидратированным при 350° С, сопровождается образованием ионов аммония за счет протонирования молекул аммиака гидроксильными группами с частотами колебаний 3650 и 3560 см . Наблюдалось также взаимодействие аммИака с катионами никеля, к которому были отнесены две другие полосы поглощения. Если, правда, принять во внимание низкую степень обмена, то присутствие этих полос можно связать и с взаимодействием аммиака с катионами натрия.. Наличие протонных кислотных центров в образце, прогретом при 350° С, подтверждают опыты по адсорбции пиридина. Помимо полос поглощения иона пиридиния, в спектре наблюдаются полосы при 1455, 1451, 1448 и 1440 см . Первые две полосы, очевидно, можно приписать адсорбции пиридина на льюисовских кислотных центрах двух типов, а появление остальных двух полос может быть вызвано адсорбцией молекул пиридина на катионах никеля или натрия или образованием водородных связей между ОН-группами цеолита и молекулами пиридина. [c.287]

В отличие от водорода окись углерода восстанавливает Си в цеолите Y до Си" ". Поскольку в процессе обработки цеолита окисью углерода вид спектров в области валентных колебаний гидроксильных групп не меняется, механизм восстановления меди должен быть иным, чем при взаимодействии с водородом. На восстановленных образцах u Y не удалось обнаружить бренстедовских кислотных центров, хотя в спектрах адсорбированного пиридина присутствовала полоса при 1451 см , - обусловленная адсорбцией молекул пиридина на льюисовских центрах или на катионах. Показано, что добавление воды способствует образованию льюисовских центров. Восстановление меди можно изобразить следующей реакцией [c.326]

Цеолиты отличаются от других кислотных катализаторов, например аморфных алюмосиликатов, наличием однородных и небольших пор. Более того, на окклюдированные молекулы воздействует электростатическое поле цеолита. Электростатическое взаимодействие между цеолитами и окклюдированными молекулами должно, безусловно, приводить к состоянию с минимальной свободной энергией для системы цеолит — адсорбат в целом, если реакция окклюдирования достигает равновесия. Поэтому каталитические функции цеолитов легче понять, если выяснить, какие химические изменения адсорбированных молекул реактантов, вызываемые цеолитом, будут приводить к оптимальному изменению энергии. Оптимальное изменение энергии может, по-видимому, достигаться в том случае, когда поляризация адсорбированных молекул моделирует действие воды в исходном цеолите. Для большинства адсорбатов такая поляризация не характерна, хотя для некоторых из них можно наблюдать даже большие эффекты, чем для воды, причем такая адсорбция не приводила к разрушению цеолитной структуры. Величина такого поляризующего эффекта зависит от электростатического поля, доступного для адсорбированных молекул, полярности и поляризуемости адсорбата, стерических факторов, накладываемых цеолитной структурой, и формы адсорбированных молекул. Ясно, что минимизируется не энергия самого цеолита, а энергия всей системы цеолит — адсорбат. [c.399]

Ультрафиолетовые спектры позволяют установить тип электронной системы молекул и обменных катионов переходных элементов в цеолите, участвующих во взаимодействии, степень возмущения основного и возбужденного уровней [58, 59] и роль возбужденных состояний молекул в молекулярной адсорбции и при ионизации молекул на адсорбенте [60]. В случае взаимодействий с переносом заряда ультрафиолетовые спектры могут применяться для анализа природы образующихся ионов и тем самым для установления природы кислотных центров цеолитов [58, 60—63]. [c.409]

Имеется большая аналогия в спектральных проявлениях адсорбции цеолитами в кальциевых и декатионированных формах. Это связано с возникновением в обоих случаях близких по природе кислотных центров. При адсорбции бензола (см. рис. 177), толуола и кумола [60] этими цеолитами наблюдается лишь молекулярная адсорбция. В спектре же адсорбированных декатионированным цеолитом анилина [61], дифениламина, трифенила-мина [58, 59], трифенилкарбинола (см. рис. 175) и антрахинона (см. рис. 176) [62], как и в случае адсорбции цеолитом СаХ, наблюдаются новые полосы поглощения образующихся на цеолите ионизованных форм этих молекул. Ионизованные формы наблюдались также в [71]. [c.412]

Давно было обнаружено [273J, что при адсорбции кислорода на цеолитах, например на NaY и BaY наблюдается спектр ЭПР от Oi, причем величина -фактора в этом спектре обратно пропорциональна заряду катиона в цеолите. По-видимому, анион-радикал кислорода будет с большей вероятностью реагировать с протоном и карбокатионом, а не с гидрид-ионом и карбанионом. Отсюда можно сделать вьшод, что активность и селективность цеолитов в реакциях окисления должна определяться их кислотно-основными свойствами. По крайней мере два примера, обсуждавшихся выше, подтверждает такой вывод. Окислительные превращения метана и пропана иа Н-формах пентасила [255] приводят к образованию различных углеводородов, в том числе ароматических, а на Na-формах происходит лишь реакция глубокого окисления. [c.109]

В отличие от декатионированных морденитов, в случае декатионированных цеолитов (H,Na)-Y, а также и для декатионированного эрионита полосы поглощения кислотных ОН-групп не изменяют своих положений в ИК-спектрах и их интенсивности не снижаются при адсорбции СОг [128]. В этих случаях вклад взаимодействий адсорбирующихся молекул СОг с гидроксильными группами должен быть во всяком случае меньше, чем для цеолита (H,Na)-M. Теплота же адсорбции СОг на цеолите (H,Na)-Y в области небольших заполнений лишь примерно на 5 кДж/моль ниже, чем на Na-Y [18]. Следовательно, катионы Na+в цеолите Na-Y являются заметно менее активными адсорбционными центрами по отношению к молекулам СОг по сравнению с катионами Na+ цеолита Na-M (см. также разд. 2.1). [c.229]

Нищизава и др. [183] высказали мнение, о наличии в цеолите NaX кислотных льюисовских центров. Однако сравнительно низкие частоты колебаний и легкость удаления адсорбированного пиридина, а также отсутствие полос поглощения иона пиридиния после предварительной адсорбции воды делают более убедительным вывод о том, что с пиридином взаимодействуют не центры Льюиса, а катионы, Такие же результаты опубликовали Игнатьева и сотр. [184]. По данным Эберли [34],в спектре пиридина, адсорбированного цеолитомКаУ, обнаружены полосы молекул, связанных с центрами Льюиса, и не найдены ПОЛОСЫ протонированного пиридина. Но, вероятно, и в этом случае адсорбционными следует считать катионы, а не льюисовские центры, так [c.276]

Ультрастабильный цеолит . Адсорбция пиридина была использована для исследования кислотных свойств ультрастабильных цеолитов. На рис. 3-80 показаны спектры такого цеолита в области валентных колебаний гидроксильных групп до и после адсорбции пиридина [181]. Цеолит был приготовлен по способу Мак-Даниэля и Мейера [84] (см. гЛ. 4). ПереД измерениями адсорбции пиридина этот образец вакуумировали при 460° С. Наиболее существенным изменением в спектре является йсЧезновение полос поглощения при 3650 и 3680 см , которое указывает на то, что соответствующие гидроксильные группы являются кислотными центрами. В спектрах наряду с бренстедовскими центрами проявляются льюисовские кислотные центры. Число бренстедовских кислотных центров в стабилизованном цеолите У примерно в два раза ниже, чем в декатионированном образце [c.303]

Изучая адсорбцию пиридина, Холл и сотр. [65] показали, что обработка цеолитов Y двуокисью углерода увеличивает кислотность протонных центров. Подобное увеличение кислотности, возможно, и является причиной повьш1ения каталитической активности цеолитов X в реакции дегидратации изопропилового спирта после обработки этих цеолитов двуокисью углерода [132]. Адсорбция Oj на ультрастабильном цеолите Y сопровождается появлением полосы при 2360 см [42]. [c.241]

Адсорбция воды на цеолите, предварительно прогретом при 600° С, и последующее повторное вакуумирование при 400° С приводит к увеличению бренстедовской кислотности и уменьшению интенсивности полосы, принадлежащей колебаниям пиридина, адсорбированного на катионах. Одновременно появляются новые полосы поглощения гидроксильных групп при 3585 см для кальциевых и при 3595 см для магниевых форм цеолитов. Эти данные мбжно объяснить, если предположить, что вода вытесняет пиридин с катионных центров и под действием катионов диссоциирует с образованием групп МОН и дополнительных бренстедовских центров. [c.284]

Аналогичные работы выполнены на цеолитах X. Хаттори и Шиба [29] использовали адсорбцию пиридина для исследования кислотности магниевых, кальциевых и стронциевых цеолитов, прогретых при 450° С. На дегидратированных образцах СаХ и 5гХ обнаружены только льюисовские центры, однако после адсорбции воды найдены и бренстедовские центры. Показано, что в цеолите MgX бренстедовская кис ютность мала и при добавлении воды число бренстедовских центров не увеличивается. Уорд [144] провел исследование четырех цеолитов со щелочноземельными катионами, предварительно прогретыми при 480° С, и в частности, измерил кислотность как дегидратированных, так и частично гидратированных образцов. Основные результаты совпадают с уже рассмотренными данными, полученными при изучении цеолитов V [35]. При адсорбции пиридйна в спектрах наблюдается полоса в области 1440—1450 см , связанная с взаимодействием адсорбированных молекул с катионами частота колебаний [c.284]

Борескова, Лыгин и Топчиева [194] попытались применить адсорбцию хинолина для определения кислотности катализаторов. Наличие в спектрах хинолина, адсорбированного на прогретом при 400° С цеолите КН4У и На окиси алюминия, полос поглощения при 1640 и 1515 см позволяет предположить, что эти полосы характерны для молекул хинолина, адсорбированных на кислотных центрах Льюиса. В спектре кальциевой формы цеолита У наблюдаются полосы при 1425 и 1480 см . Появление этих полос вызвано взаимодействием адсорбированных молекул хинолина с катионами. [c.303]

Наличие кислотных центров декатионированных цеолитов нельзя объяснить только присутствием гидроксильных групп. Исследование адсорбции пиридина на- цеолите, прогретом для полного дегидроксилирования при 800° С, показало, что после нагревания образца с адсорбированным пиридином при 200° С в спектрах наблюдается формирование ионов пиридиния, что указывает на присутствие в цеолите центров Бренстеда [69]. Пока не ясно, образуются ли эти центры при перестройке каркаса цеолита и миграции следов воды в цеолите под действием прокаливания, или же они формируются в результате разложения адсорбированного пиридина. Показано также, что бренстедовские и льюисовские кислотные центры одновре менно присутствуют в образце, полученном при дезаммонировании КН4-формы цеолита Ь при 450° С [46]. Адсорбция воды цеолитами X и Ь способствует превращению льюисовских кислотных центров в бренстедовские. [c.303]

В работе [107] рассматривается адсорбция различных аминов на цеолитах X и У. В цеолите X 40% катионов натрия были замещены на NH4-noHbi, поэтому в спектре этого цеолита наблюдалась одна полоса колебаний ОН-групп при 3650 см . У цеолита У степень обмена составляла 70%, и в спектре проявлялись полосы поглощения гидроксильных групп обоих типов. В качестве адсорбатов были использованы этил-, диэтил-, триэтил-, бутил- и изопропиламин, пиперидин и пиридин. Адсорбция всех этих аминов сопровождалась протонированием адсорбированных молекул кислотными гидроксильными группами, образованием координационной связи между аминогруппой и катионами натрия, а также взаимодействием с льюисовскими кислотными центрами. При комнатной температуре амины не проявляют заметной селективности по отношению к гидроксильным группам определенного типа. Однако при более высоких температурах, например при 150° С, адсорбированные молекулы взаимодействуют в первую очередь с гидроксильными группами с частотой колебаний 3650 см . При удалении аминов, в частности пиридина, из цеолита путем вакуумирования интенсивность полосы поглощения амина, адсорбированного на катионах, уменьшается, а полоса при 1455 см , приписанная взаимодействию амина с атомами алюминия, возрастает. Такое увеличение интенсивности может быть связано с тем, чтя вначале удаление амина вызывает дегидроксилирование, а затем удаленные молекулы амина вновь адсорбируются на цеолите, но уже на дегидроксилированных центрах. Не исключено также, что увеличение интенсивности полосы [c.314]

Якобс, Лимен и Уттерховен [211, 212] изучали крекинг кумола на цеолите NH4Y и на стабилизованной паром форме этого цеолита. Катализаторы предварительно прогревали при температурах от 400 до 800° С. Определение кислотности цеолитов проводили по адсорбции пиридина при 150° С, а измерение каталитических свойств —по активности в деалкилировапии кумола при 250° С. На рис. 3-94 показано, как концентрация кислотных центров и количество адсорбированного пиридина, достаточное для полной дезактивации катализатора, зависят от температуры предварительной обработки цеолитов. Характер изменения кислотности с увеличением температуры активации хорошо согласуется с ранее опубликованными данными других авторов [68, 69]. [c.334]

При адсорбции неполярных газов [58] обнаружено возмущение только высокочастотной полосы, что опять-таки подтверждает отнесение полосы к ОН-группам в больших полостях, где эти группы могут взаимодействовать с исходными веществами в ходе каталитических реакций. Адсорбция пиридина (Ру) при комнатной температуре и низком давлении на образцах NH4Y, прогретых при температуре выше 5(Ю°С, приводит к исчезновению высокочастотной полосы и появлению новой полосы в ИК-спектре, характерной для протонированного иона пиридиния [50, 59, 80]. Адсорбция более сильных оснований, например пиперидина [49] или аммиака [48, 61], приводит к исчезновению обеих полос. Таким образом, ОН-группы, которые в спектре проявляются в виде высокочастотной полосы, могут играть роль бренстедовских кислотных центров [в реакциях, обратных (13)], а недоступные для адсорбатов низкочастотные ОН-группы способны протонировать достаточно сильные основания путем миграции протона в решетке [51, 54]. Однако если в цеолит У ввести значительное количество алкиламмонийных катионов типа КэКН , то не все катионы смогут занять наиболее благоприятные места и при адсорбции таких сильных оснований, как пиперидин, водородные формы этого цеолита будут вести себя совершенно по-другому. [c.22]

Распределение кислотных центров. Измерение кислотности часто проводят по адсорбции довольно сильного основания — пиридина. Однако для оценки силы кислотных центров и их роли в катализе удобнее использовать менее слабые, но более чувствительные к олефинам и ароматическим углеводородам основания. Опубликован ряд работ, в которых кислотность определяли методом Бенеси [95], Для этого катализатор титруют отдельными порциями неводного раствора н-бутиламина в присутствии гамметоЬских индикаторов или триарилкарбинолов [96], способных при протонировании генерировать ионы карбония. Согласно опубликованным ранее данным [97], в цеолите НУ содержится набор кислотных центров, сила которых меняется в следующих пределах +3,3>Яо>-8,2 (ббльшая кислотность соответствует меньшим абсолютным значениям). [c.30]

Будар и сотр. [104] измерили при 25—392° С изотермы адсорбции сильного основания (аммиака) на образце NH4Y (70%), активированном при температуре >360° С. Постепенное падение изостерических теплот адсорбции от 37 до 11 ккал/моль по мере заполнения поверхности указывает на неоднородность кислотных центров. А еще раньше Венуто и сотр. [61] обнаружили, что если цеолит НУ обработать в обычных условиях сухим аммиаком и затем такой образец NH4Y подвергнуть программированному нагреву, то аммиак десорбируется в два этапа с энергиями активации 22 и 15 ккал/моль. [c.33]

Адсорбция трифенилметана при 100°С на активированном цеолите НН4 (степень замещения 45%) [184] привела к образованию стабильного трифенилметил-катиона, идентифицированного методом оптической спектроскопии, на свойства которого не влияет присутствие Ог (см. также [197]). Поскольку эту реакцию можно считать модельной реакцией образования карбониевых ионов из парафинов в более жестких услоаиях, авторы предложи.ти механизм, который включает атаку на связь С — Н со стороны протонного или льюисовского кислотного центра. Зависимость концентрации катионов от Гакт выражалась кривой с резким максимумом при 550°С. Такую [c.54]

Гольдштейн и Морган [228] изучали отравление цеолитов СеУ, СаУ и NH4y, предварительно активированных при 595° С на воздухе, причем хинолин непрерывно подавался на катализаторы, помещенные в проточный реактор. В этих условиях количество хинолина, вызывающее полную дезактивацию катализатора, зависело от температуры реакции. Минимальное число молекул хинолина оказалось меньшим, чем в работах Туркевича, большим, чем в работах Топчиевой, и практически точно совпало с числом больших полостей. Для отравления катализатора, считают Гольдштейн и Морган, достаточно, чтобы на больщую полость приходилась одна молекула хинолина, хотя в большей полости может находиться больше одной кислотной группы. В работе [228] описан один очень интересный факт весовое определение адсорбции при 350—400° С показало, что цеолит Nay адсорбирует больше хинолина, чем НУ. Такой результат противоречит распространенным представлениям о селективной адсорбции органических оснований на кислотных центрах. [c.66]

Исследовано жидкофазное мононитрование толуола на различных твердых кислотных катализаторах и установлено, что наибольшую активность и пара-селективность проявляет цеолит H-ZSM-5 с высоким соотношением Si/Al [75]. Нитрование протекает в каналах пор цеолита, причем пара-селективность реакции связана с размером пор цеолита. Нитрование толуола ускоряется за счет диссоциации HNO3 с образованием нитроний-катиона и за счет активации и адсорбции толуола на катализаторе, поэтому его активность зависит не только от кислотных свойств, но и от гидрофобности катализатора. [c.226]

При исследовании адсорбции цеолитами спектральными методами возникает необходимость, как и в более простом случае адсорбции на поверхности чистых кремнеземов, нахождения структурных элементов как в самом цеолите, так и в адсорбиру-юшейся молекуле, изменение спектра которых в процессе адсорбции давало бы информацию о природе адсорбционного взаимодействия. В соответствии с этим материал по спектральному исследованию адсорбции цеолитами сгруппирован в двух главах. В этой главе рассмотрены работы по исследованию спектров самого кристаллического каркаса цеолитов и влияния на эти спектры типа решетки, соотношения между кремнием и алюминием в скелете цеолита, типа обменных катионов и степени декатио-нирования, а также работы по спектральному исследованию кислотных свойств цеолитов. В следующей главе рассмотрены работы по исследованию спектров различных рядов адсорбированных цеолитами молекул, имеющих связи или функциональные группы, способные к специфическому взаимодействию с цеолитом. [c.340]

Б работе [1 ] мы показали, что цеолит Y, деалюминированный SIGI4, проявляет схожие с силикалитом адсорбционные свойства. Количество адсорбированных паров воды при низких относительных давлениях чрезвычайно мало, в то время как изотермы органических соединений но сравнению с исходным цеолитом NaY указывают лишь на немного меньшую адсорбционную емкость и имеют типичный для цеолитов ход. Сравнение изотерм адсорбции азота на исходном цеолите NaY и на образце 9 деалюминированного цеолита показывает, что в этом образце возникла вторичная пористая структура, вероятно, вследствие кислотной экстракции решеточного алюминия. Сравнение адсорбционной емкости исходного цеоДита NaY и образца 8 показывает, что при деалюминировании резко возросла гидрофобность в то время как для органических паров емкость уменьшилась лишь на 9—17 %, для паров воды она уменьшилась в пять раз. При постоянных Т ж р десорбция воды с образца 8 происходит значительно легче, чем с NaY. Это различие для воды значительно более существенно, чем для органических паров. [c.26]

Расположение полос по шкале длин волн и вид спектра адсорбированного хинолина зависят от природа компенсирующих ионов (рис. 61). В приведенных спектрах отсутствует полоса в области 313—340 нм. Полосы свечения в спектрах магний-, кальцийзамещенных и декатионированных фожазитов расположены в области с длиной волны больше 340 нм. Более сильное смещение спектра в длинноволновую область происходит при адсорбции хинолина на декатионированном цеолите. Согласно [352, 6241, батохромный сдвиг спектра флуоресценции обусловливается повышенной кислотностью среда, в которой находятся молекулы хинолина. Кислотность адсорбционных полостей декатионированного цеолита сопоставима с кислотностью 0,1 и. соляной кислоты (см. рис. 61). На sNaY и гидрофобном полиметилсилоксане наблюдается вандерваальсово взаимодействие хинолина, что проявляется в спектрах только в виде структурной фосфоресценции. [c.122]

Показано наличие в цеолитных катализаторах кислотных активных центров и стимулирующее действие на каталитическую активность адсорбции СОг или воды в реакциях, активируемых кислотными центрами. При введении в цеолит атомов или ионов металлов УИ1 группы с последующим восстановлением их образуются сложные каталитическчие системы, обнаруживающие ряд преимуществ перед аналогичными катализаторами на других носителях понижение температуры реакции, большая их стабильность, селективность и производительность, индеферентное отношение к ядам. [c.444]

Дифференциалшая [69] и интегральная [257] теплоты адсорбции н-бутиламина на цеолите ( a,Na)-Y существенно выше, чем на цеолите Na-Y. Отсутствие зависимости теплоты адсорбции н-бутиламина от заполнения приводит автора i[69] к заключению, что адсорбирующиеся молекулы взаимодействуют одновременно с катионами Са + и ОН-группами, выполняющими функции протонных центров. Для цеолитов Са-Х и Na-X дифференциальные теплоты адсорбции н-бутиламина были вычислены в [258] из теплот смачивания бутиламином из растворов в бензоле. Их значения в области заполнений до примерно 20 молек./эл. яч. очень близки к тепло-там адсорбции паров н-бутиламина яа цеолитах a-Y и Na-Y i[69, 259]. Однако для заполнений выше 20 молек./эл. яч. яайдены заметно более низкие значения теплот адсорбции [258]. Предполагается, что наличие двух участков на кривых теплот адсорбции обусловлено существованием двух видов кислотных цвнтров в каждом образце. [c.180]

Следует отметить, что высокие значения теплот адсорбции NHs цеолитами с катионами переходных элементов иельзя, по-видимому, объяснить только значительным вкладом взаимодействий молекул NHs с этими катионами. Определенный вклад могут вносить и взаимодействия молекул NHs с кислотными центрами цеолитов. В [348], например, показано, что при 250°С и 1,33- 10 Па молекулы NHs, адсорбированные на цеолите (Ni,Na)-X, вступают во взаимодействие с гидроксильными труппами кислотного характера, образуя ионы аммония. [c.226]

Снижение теплот адсарбции с декатионированием выражено наиболее отчетливо, в тех случаях, когда вклад взаимодействий адсорбируюш.ихся молекул с катионами в исходном цеолите составляет существенную часть общей энергии адсорбции. Та , при переходе от натриевого морденита (Na-M) к декатионированному [(H,Na)-M] теплота адсорбции СОг в области небольших заполнений снижается почти на 15 кДж/моль (см. рис. 11.37) [9, 17]. Поскольку при адсорбции СОг интенсивность полосы поглощения кислотных ОН-прупп в ИК-спектре декатионированного морденита (около.3615 см ) уменьшается и появляется новая полоса около 3480 см , предполагают, что адсорбирующиеся молекулы СОг в декатионированном мордените вступают во взаимодействие с протонами этих гидроксилов [128]. [c.228]

Na-Y При небольших степенях декатионирования уменьшается число катионов Na+, располагающихся в 6-членных кольцах больших полостей и участвующих во взаимодействиях с этиленом. Катионы же Na+, занимающие позиции в кубооктаэдрах и гексагональных призмах этого цеолита, не вносят существенного вклада в энергию взаимодействия с молекулами С2Н4. Поэтому уменьшение числа таких катиойов при высоких степенях декатионирования практически не сказывается на величинах теплот адсорбции С2Н4. Таким образом, судя по этим данным, по крайней мере некоторые катионы Na+ в цеолите Na-Y являются более активными адсорбционными центрами по отношению к этилену в сравнении с кислотными центрами декатионированных цеолитов. [c.234]

Однако результаты исследований спектров ЯМР этилена, адсорбированного на цеолитах (H,Na)-Y и Na-Y указывает на то, что на декатионированном цеолите этилен связан прочнее [385]. Несоответствие результатов, полученных авторами [376, 378, 385], может быть связано с различиями в условиях эксперимента и, в частности, с возможными различиями в степени заполнения и степени дегидроксилирования исследованных образцов. Вопрос о влиянии дегидроксилирования декатионированных цеолитов на теплоты адсорбции этилена не вполне ясен. Удерживаемые объемы [29], а, по [376], и теплоты адсорбции С2Н4 на цеолитах (H,Na)-Y снижаются при дегидроксилировании. Предполагается [29], что эти-лен наиболее энергично взаимодействует с протонными кислотными центрами, образуя ионы карбония или комплексы с сильными водородными связями. Однако в [386] было показано, что этилен сильнее взаимодействует с апротонными центрами дегидроксилированные цеолиты, в отличие от гидроксилированных, адсорбируют этилен необратимо. [c.234]

Пропилен взаимодействует по кислотно-основному механизму и с ОН-груплами декатионированных морденитов и эрионитов [388]. Изменения ИК-спектра в области колебаний ОН-групп при адсорбции пропилена на декатионированных цеолитах указывают на то, что полного переноса гидроксильного протона к пропилену не происходит. Предполагается, что образуется сильно поляризованный комплекс, в котором положительный заряд локализован на атомах углерода пропилена, а отрицательный— на атомах кислорода ОН-групп. Исследование ИК-спектров пропилена, адсорбированного декатионированными цеолитами, показывает, что молекула такого пропилена утрачивает свою ненасыщенность. При адсорбции же пропилена на цеолите Na-M этого не происходит, и взаимодействие осуществляется по окислительно-восстановительному механизму с переносом протона от СзНб к цеолиту [388]. Взаимодействие таких слабых оснований, как ацетон и диэтиловый эфир, с ОН-группами цеолита (H,Na)-Y также осуществляется за счет сильных водородных связей [382]. [c.235]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология