Термо кристаллических соединений

Из исследований термо-Э д. с. кристаллических соединений можно получить важные сведения о распределении электронов около верхней границы почти заполненной энергети- [c.182]

Примеси в кристаллах графита по-разному влияют на величину и знак термо-э. д. с. Кристаллические соединения графита с донорными примесями, как и следовало ожидать, обладают термо-э. д. с. отрицательного знака. Акцепторные примеси, наоборот, обусловливают положительный знак термо-э. д. с. (табл. 40) [14]. [c.213]

Термо-э. д. с. кристаллов графита и его кристаллических соединений при комнатной температуре [мкв град) [c.213]

Кроме того, в сильно разупорядоченных углеродах абсолютная величина термо-э. д. с. постепенно падает по мере последовательного повышения упорядоченности под действием отжига [89] это обстоятельство, вероятно, частично обусловлено присутствием в таких образцах инородных атомов. Для некоторых кристаллических соединений были измерены также коэффициент Холла и магнитосопротивление. На фнг. 49 и 50 представлены кривые, иллюстрирующие изменение элек- [c.183]

Электронная оболочка центрального иона рассматривается на основе квантовомеханической теории. Влияние электрического поля, создаваемого лигандами ( кристаллического поля), приводит к расщеплению уровня энергии (терма) внешних электронов центрального иона. Расщепление терма мало влияет на полную энергию комплексного соединения, но оказывает существенное влияние на многие его свойства магнитные, оптические, структурные, термодинамические и кинетические. Эффект расщепления терма зависит не только от числа лигандов, но и от их расположения, т. е. симметрии поля. [c.121]

Теория кристаллического поля. В основе теории лежат фундаментальные труды Бете (1929) и Ван Флека (1932). Первоначально теория рассматривала расщепление ато1У1ных термов в кристалле и применялась для объяснения магнитных свойств кристаллов. Впоследствии она была использована также для объяснения спектров поглощения и ряда других свойств комплексных соединений переходных металлов и лантаноидов. Основные идеи теории [c.237]

В отличие от других электростатических теорий химической связи здесь центральный ион рассматривается не просто как заряженная частица, строение его внешней электронной оболочки детализируется на основе квантовой механик1г. Модель Бете основана на идее, что в комплексе электроны центрального атома испытывают влияние электрического поля, создаваемого лигандами ( кристаллического поля ). Это приводит к расщеплению уровней энергии внешних электронов центрального иона (эффект Штарка, см. 14). Расщепление терма мало влияет на полную энергию комплексного соединения, но оказывает существен1юе влияние на многие его свойства магнитные, оптические, структурные, термодинамические и кинетические. Эффект расщепления терма зависит не только от числа лигандов, но и от их расположения, т. е. от симметрии поля. [c.237]

Поликристаллический материал в виде черного порошка с игольчатой формой кристаллов состава ВаВ1Тез синтезирован и охарактеризован в [77]. Установлены параметры и тип слоистой кристаллической структуры. Данные по электропроводности, термо-э.д.с., теплопроводности и ИК-поглощению обсуждаются в рамках зонной схемы и указывают на принадлежность этого соединения к узкозонным полупроводникам. [c.248]

К практическим применениям указанного общего подхода принадлежит один из квантовохимических методов расчета свойств неорганических комплексных соединений — так называемая теория кристаллического поля, которая основана на следующей модели. Гамильтониан свободного атома, в котором учитываются только электростатические взаимодействия, инвариантен относительно одновременного вращения координат всех электронов. Наличие у гамильтониана симметрии такого типа ведет к вырождению уровней в рамках термов -например, для одного электрона, находящегося в -состоянии, это означает, что его энергетический уровень пятикратно вырожден, т. е. ему соответствуют пять различных -функций. Если атом теперь подвергнется действию лигандов (химически связанных с ним соседних атомов) и возникший при этом комплекс будет иметь симметрию, отвечающую группе С, то исходная сферическая симметрия атома нарушится и вместе с ней изменится исходное вырождение уровней. Квантовые числа I н Мь перестают быть хорошими квантовыми числами, поэтому вместо них следует ввести новые квантовые числа Г и шг, где Г — неприводимое представление группы О, а шг — компонента этого представления, если неприводимое представление Г является многомерным. Мы видели, например, в разд. 6.6 при описании конструирования гибридных орбиталей, что если атом помещен в поле лигандов октаэдрической симметрии (см. рис. 6.4), то его вырожденные -состояния расщепляются на два новых состояния, которые соответствуют неприводимым представлениям Е я Т группы О. Следовательно, исходный пятикратно вырожденный уровень расщепляется на два новых энергетических уровня, один из которых трехкратно вырожден, а другой двукратно вырожден. [c.160]

Зависимость термо-э.д.с. от кристаллографического направления в различных графитовых образцах исследована в [31]. Среди образцов были графиты прессованный иоликристалличе-ский, частично ориентированный в процессе получения, чешуйчатый природный, ориентированный путем сжатия, и природный, имеющий хорошую ориентацию слоев параллельно оси о. С целью изменения концентрации носителей электронов или дырок были приготовлены кристаллические графитовые соединения, содержащие калий и бром. Результаты этих экспериментов, как и данные по определению удельного сопротивления, были сопоставлены с измерениями термо-э.д.с. Полученные данные подтверждают предположение о том, что в идеальном графите проводимость в направлении оси а осуществляется преимущественно электронами, тогда как в направлении оси с превалирует дырочная проводимость. Этот вывод основан главным образом на том, что наблюдалась корреляция между удельным сопротивлением и термо-э.д.с. Корреляция заключается в том, что для почти идеального графита для величин сопротивления, соответствующих ориентации кристалла вдоль оси о, термо-э. д. с. отрицательна, тогда как для направления, соответствующего оси с, она положительна. Кроме того, использование удельного сопротивления как меры степени совершенства кристаллов показывает, что дефекты кристаллов служат ловушками электронов, вследствие чего термо-э.д.с. становится более положительной. Это подтверждается увеличением концентрации электронов при [c.333]

Конфигурацией внешних электронов иона Ре + является 3 , а термом основного состояния В этом ионе градиент поля в области ядра в основном определяется шестым электроном, спин которого антипараллелен спину остальных пяти электронов. Решение вопроса о том, на какой орбитали будет находиться этот электрон, связано со степенью отклонения симметрии кристаллического поля от кубической. В полях аксиальной или ромбической симметрии снимается вырождение в пределах -яйг -групп орбиталей, и за счет спин-орбитального взаимодействия происходит дальнейшее расщепление энергетических уровней, показанное на рис. 23. Относительная заселенность этих уровней определяет температурную зависимость квадрупольного расщепления. Ковалентное взаимодействие понижает величину квадрупольного расщепления вследствие расширения радиальной части волновой З -функции. Исходя из температурной зависимости квадрупольного расщепления с учетом спин-орбитального взаимодействия и ковалентного характера связей, Инголлс [89] приближенно рассчитал разность энергий расщепленных А -орбиталей в полях аксиальной и ромбической симметрии, а также волновые функции основного состояния для некоторых соединений железа(И) полученные результаты представлены в табл. 8. [c.280]

Таким образом, стереохимия координационного соединения в кристаллическом состоянии определяется прежде всего на основе локальных свойств взаимодействующих атомов с учетом коллективных эффектов. Из приведенных примеров видна особая роль эффектов вырождения и псевдовырождения в определении локальных свойств. Случаи вырожденного электронного терма в основном состоянии определяются довольно просто, если известна электронная конфигурация для переходных металлов они определяются непосредственно по данным табл. II. 1, III. 4 и III. 5. Однако только факт наличия вырождения сам по себе еще не определяет возможной стереохимии, так как если глубины минимумов адиабатического потенциала, обязанные этому вырождению, достаточно малы, наблюдаемая картина есть усредненная по ним (стр. 190). Поэтому более определенные выводы требуют специальных исследований в каждом конкретном случае. Специального исследования требует также выявление влияния квазивырождения. [c.196]

В молекуле двухиодистого фосфора определены валентные углы и расстояния между атомами фосфора и иода. Изучены ИК- и УФ-спектры двухиодистого фосфора. Установлено, что молекула двухиодистого фосфора имеет тракс-конфигурацию не только в кристаллическом состоянии, но и в растворах сероуглерода и четыреххлористого углерода [26]. Расчет потенциальных барьеров внутреннего вращения в тетрагалогендифосфинах — двухиоди-стом и двуххлористом фосфорах — в термах ван-дер-ваальсова взаимодействия заместителей [27], проведенный Боголюбовым, также предсказывает существование этих соединений в растворе при комнатной температуре преимущественно в пгракс-форме. [c.144]

Энтропию можно определить на основе третьего закона термо-дина1лики, если известно для данного вещества изменение теплоемкости от температуры, как можно более близкой к абсолютному нулю, до данной температуры Т. Если нри этом вещество меняет агрегатное состояние (или переходит из одной кристаллической модификации в другую), необходимо еще знать теплоты таких переходов. Такой метод был основан после открытия Нернстом третьего закона термодинамики, т. е. после 1906 г. Однако в первые два — три десятилетия XX в. данных о теплоемкостях органических соединений при температуре, близкой к абсолютному нулю (0- - -20 К), было недостаточно, и поэтому для вычисления теплоемкости в этой области применялись различные экстраноляциоиные формулы, например формула Дебая Ср = аТ . [c.123]

В соответствии с теорией кристаллического поля [И] электростатическое влияние поля лигандов приводит к расщеплению термов центрального иона, в результате чего в абсорбционном спектре соединения появляется полоса поглощения. Если ванадий в в исследуемом соединении находится в четырехвалентном состоя- [c.116]

К началу 30-х годов электростатические представления о характере связей в координационных соединениях стали явно недостаточны для описания многих важных свойств комплексов, прежде всего магнитных и оптических. Одной из приближенных теорий химической связи, основанной на квантово-механических законах, явилась теория кристаллического поля, основные идеи которой были изложены в работе немецкого физика Бете Расщепление термов в кристалле <1929). [c.111]

Для многих парамагнитных гидридов температурная зависимость магнитной восприимчивости в области низких температур имеет отклонения от правила Кюри—Вейсса. Последние объясняются влиянием кристаллического поля (например, для гидридов N(1, Рг Ей и Тт) или же тем обстоятельством, что расстояния между тер мами мультиплетах сравнимы со значением кТ (как, например для гидрида 8т). Полный анализ влияния кристаллического пол в этом случае невозможен из-за отсутствия данных о теплотах обра зования этих соединений при низких температурах и данных спеК троскопических измерений. Низкотемпературные колориметрические исследования проведены только для СеН [155] и СеНг.э [26]. Они дали возможность определить величины расщепления основного терма иона Се ( 5/2) в кристаллическом поле. [c.151]

Рассматривая влияние кристаллического поля на магнитные свойства, различают 3 случая — сильное, среднее и слабое поле. Теоретические работы, посвященные этим вопросам применительно к соединениям элементов с 5/-электронами, прежде всего относятся к соединениям и(1У). В 1957 г. Хатчисон и Кандела дали первую (и остающуюся до сих пор лучшей) интерпретацию влияния кристаллического поля октаэдрической и кубической решетки на магнитные свойства парамагнитного иона при допущении, что величина спин-орбитального взаимодействия больше, чем энергия взаимодействия иона с кристаллическим полем (случай слабого поля). Это условие справедливо для ионов с 4/-электронами, однако оно может быть принято с достаточной степенью приближения и для ионов с конфигурацией 5/. В кристаллическом поле кубической симметрии в этом случае основной терм расщепляется на четыре подуровня синглетный (Г-,), двукратно вырожденный (Гд) и два трехкратно вырожденные (Г и Г ). Хатчисон и Кандела [38] рас-226 [c.226]

Промышленное применение цеолитов основано на их характерных свойствах термо- и гидротермостабильной кристаллической структуре, молекулярно-ситовом действии, высокой активности, необычной селективности, высокой стабильности к отравлению органическими соединениями, содержащими серу и азот, возможностью сохранения металлов в высокодисперсном состоянии в пористой структуре цеолита и возможностью введения сильнокислотных центров без коррозии конструкционных материалов. [c.56]

Таким образом, каждый ряд Системы содержит элементы с разными наборами внешних электронов в наружных слоях атомов, с разными ионизационными потенциалами и сродством к электрону и различными формами соединений. Тем не менее, все же он имеет свою общую характеристику по сходству, вытекающему из качественно одинакового набора используемых вторых квантовых чисел, определяющих симметрию молекул и кристаллов и координационные числа. Отсюда возникают и типичные формулы комплексных химических соединений, структура молекул и кристаллов и, отчасти, термическая устойчивость и кинетические характеристики соединений. В то же время накопление внутренних электронных слоев увеличивает отталкивательные силы, удлинение межъядерных расстояний и в связи с этим монотонное, постепенное исчезновение ря-связей и летучих мономерных молекул. При переходе к элементам 4-го ряда уже в атомах присутствуют d-электронные оболочки, обусловливающие появление тяжелых тугоплавких металлов, расщепление термов полем лиганд, располагающихся вокруг центрального атома с симметрией, отличной от симметрии электронных орбиталей. С этим расщеплением связаны как окраска соединений d-элементов, так и характеристика многочисленных комплексных соединений как в растворах, так и в кристаллическом и газообразном состояниях. [c.337]

Рассмотрим вкратце результаты, полученные при исследовании солей Ре + и Ре +. Соли трехвалентного железа являются простейшей моделью, поскольку электронная конфигурация Зй наружной оболочки иона железа Ре отвечает отсутствию орбитального момента (терм ь/з) (в слабом кристаллическом поле лигандов). Соли Ре — к тому же диэлектрики, т. е. в них нет электронов проводимости, а следовательно, они не дают вклада в контактное ферми-взаимодействие. Ниже температуры Нееля атомные магнитные моменты выстраиваются вследствие обменного взаимодействия, так что каждый атом имеет среднее во времени значение компоненты намагниченности вдоль оси внешнего магнитного поля Но. Как указывалось выше, вклад дипольного взаимодействия в магнитные поля по крайней мере на порядок меньше наблюдаемых величин. Следовательно, в данном случае поле на ядрах определяется почти целиком поляризацией внутренних -электронов, которая приводит к отличной от нуля величине контактного ферми-взаимодействия. Как показали исследования большого количества соединений трехвалентного железа, величина магнитного поля, приходящаяся на спин, равный единице, колеблется в пределах от 210 до 250 кэ (а сами абсолютные значения полей составляют Я ж 450 550 кэ). Меньшие величины характерны для окислов, большие — для фторидов. Для солей двухвалентного железа интервал величин полей гораздо шире — они изменяются от 220 кэ для Ре " в СоО до 330 кэ для РеРг и до 485 кэ для Ре + в Рез04. Причина такого разброса в величинах полей, по-видимому, лежит в различных вкладах орбитального момента Зй-электро-нов [17]. [c.71]

Двухвалентное железо. Двухвалентное железо имеет шесть d-электронов во внешней оболочке в низкоспиновых комплексах tig основной терм Azg немагнитный. В высокоспиновых системах для конфигурации d основным термом является Ю, который расщепляется кубической и другими компонентами кристаллического поля и спин-орбитальным взаимодействием. Ингаллс [18] обсуждал вопрос о градиентах электрического поля в системах, содержащих двухвалентное железо, и его обзором можно руководствоваться при рассмотрении возможных основных электронных состояний в ряде соединений. В кубическом поле основным термом является Тг. Однако, прежде чем может быть вычислено расщепление этого терма и определено возмущающее влияние внешнего поля или сверхтонкое взаимодействие, следует рассмотреть относительные величины спин-орбитального взаимодействия (- —100 см ) и других компонент поля лигандов. В работе Ингаллса [18] взаимодействие за счет компонент кристаллического поля более низкой симметрии больше. [c.443]

Поэтому МОС лантанидов, так же как и ряд неорганических соединений их и примесные кристаллы с ионами Ln ih, обладают оптическими свойствами, мало отличающимися от свободных ионов Ln3+. Расщепления уровней термов в поле лигапдов или в кристаллическом поле проявляются как малое возмущение на энергиях уровней. Однако используя данные о волновых числах у соответствующих уровней и экспериментально наблюдаемые расщепления этих уровней термов, можно составить представление о симметрии окружающей лантанид координационной сферы [236]. [c.50]