Массоперенос в хроматографии

Член С определяется недостаточной скоростью массопереноса и возникающей вследствие этого не-равновесностью хроматографического процесса. Причинами этого могут быть медленная диффузия в неподвижной жидкой фазе, медленная адсорбция или десорбция с поверхности. В случае газо-жидкостной хроматографии постоянная С зависит от толщины неподвижного слоя жидкости, коэффициента диффузии растворенного вещества в этой жидкости и объема жидкости по сравнению с объемом подвижной фазы. Наибольщее влияние, по-видимому, оказывает толщина неподвижного слоя жидкости. Заметное повышение эффективности наблюдается на колонках с очень тонкими слоями жидкой фазы. Достижению равновесия способствует высокая температура и низкая вязкость растворителя. В общем случае зависимость ВЭТТ от V для газовой и жидкостной хроматографии имеет вид, представленный Яа рис. 28.5. [c.592]

Недостатком синтетических ионообменников является их малая механическая прочность, что приводит к разрушению частиц ионита при высоком давлении, характерном для ВЖХ. Для уменьшения сопротивления массопереносу и увеличения механической прочности используют поверхностно-пористые смолы, представляющие собой тонкую пленку ионообменника, нанесенного на твердое инертное тело, например на частицы силикагеля. Подобные ионообменники используют преимущественно для разделения органических веществ в высокоэффективной жидкостной хроматографии. Ионообменники можно разделить на классы в зависимости от ряда обмениваемых ионов. [c.604]

В книге выделена тарелочная теория равновесной хроматографии, которая, будучи теоретически менее строгой, чем теория массопереноса, более полезна для аналитика, желающего рассчитать из данных нескольких экспериментов концентрацию и pH промывного раствора, обеспечивающих наибольший эффект при разделении конкретной смеси. [c.6]

В основу теории элютивной ионообменной хроматографии могут быть положены два различных подхода 1) теория тарелочного равновесия, или просто теория тарелок 2) теория массопереноса, или кинетическая теория. Вначале рассмотрим теорию тарелок. [c.124]

Во многих колонках для ЖХ эффекты в подвижной фазе преобладают над эффектами в неподвижной. Если вызываемый диффузией в застойной подвижной фазе дополнительный вклад в уширение полосы мал (1.25), Н не зависит от к [27]. Но когда эти процессы уширения важны, Н зависит от к, даже если эффекты массопереноса в неподвижной фазе отсутствуют [10]. Кроме того, характер зависимости Я от и указывает на то, что высокие линейные скорости подвижной фазы могут быть использованы без значительного понижения эффективности колонки. После рассмотрения принципов оптимизации времени (этому вопросу посвящен следующий раздел) мы детально обсудим характерные особенности жидкостной хроматографии, связанные с высокоскоростным разделением все эти особенности нашли отражение в уравнении уширения (1.24). [c.29]

И сотр. [38] описали колонки для жидкостной хроматографии, в которых отношение стационарной жидкой фазы к твердому носителю равно 1 1. Жидкой фазой являлся оксидипропионитрил и носителем— порасил А (350 м /г). В таких колонках массоперенос в стационарной фазе становится так же важен, как и в подвижной фазе, и бесспорно проявляется зависимость Н от k. Из зависимости в уравнении (1.22) видно, что член С уменьшается с увеличением У, пока к меньше 1. Только в таких специально изготовленных колонках неподвижная фаза влияет на уширение пика. Следует отметить, что такие сильно нагруженные колонки имеют относительно высокие значения к, и при работе с ними меньше трудностей с вымыванием жидкой фазы. Более подробно с этими вопросами можно познакомиться в работе [38]. [c.42]

Число тарелок в колонке N увеличивается с уменьшением высоты тарелки Н и увеличением константы проницаемости колонки К. Увеличение вязкости растворителя ухудшает все эти характеристики. С увеличением вязкости растворителя вследствие уменьшения коэффициента диффузии образца и снижения скорости массопереноса увеличивается высота тарелки кроме того, уменьшается проницаемость колонки, и для поддержания данной объемной скорости растворителя требуется больший перепад давления. В работе [3] показано, что Н в адсорбционной хроматографии увеличивается приблизительно пропорционально корню квадратному из вязкости растворителя. Константа К прямо пропорциональна вязкости растворителя. Сочетание этих двух факторов приводит ориентировочно к двукратному понижению N при 2,5-кратном увеличении вязкости [4] при постоянном времени разделения или же оптимизированных условиях при максимальном сопротивлении колонки. Чтобы сохранить постоянной эффективность разделения (другие факторы равны), при увеличении вдвое вязкости растворителя приходится затрачивать на разделение вдвое больше времени. [c.101]

Кинетику обмена в жидкостной колоночной хроматографии можно описать, рассматривая различные возможные механизмы обмена растворенных веществ между подвижной и неподвижной фазами. На скорость процесса могут влиять 1) массоперенос растворенного вешества из подвижной фазы к поверхности неподвижной фазы, 2) массоперенос растворенного вещества через твердую фазу, 3) реакция или сорбция на сорбционных центрах, 4) обратный массоперенос растворенного вещества через твердую фазу и 5) массоперенос растворенного вещества с поверхности неподвижной фазы в подвижную фазу. На обменные процессы могут влиять все перечисленные стадии, но особенно важны стадии массопереноса, и обычно скорость массопереноса через твердую фазу определяет скорость всего процесса. [c.219]

Безусловно, метод ионообменной хроматографии не лишен недостатков. Так, это не лучший способ разделения веществ, растворимых в органических растворителях. Массоперенос в жидкостной системе протекает относительно медленно и обычно определяет скорость сорбционных процессов. Это, вероятно, самый большой недостаток, присущий методу жидкостной хроматографии в целом. Кроме того, массоперенос внутри самих частиц смолы происходит крайне медленно. Таким образом, в силу указанных причин разделение методом ионообменной хроматографии требует больше времени, чем разделение другими хроматографическими методами, например методом газовой хроматографии. Однако при применении поверхностно-пористых и макросетчатых смол влияние массопереноса снижается, что позволяет решить некоторые проблемы [21]. [c.222]

Большинство используемых в хроматографии носителей пористые. Достоинством носителя с непроницаемым твердым ядром, окруженным тонким слоем пористого вещества (поверхностно-пористые носители) является высокая скорость массопереноса в неподвижной фазе. Это подчеркивается в теоретических работах [16, 17] и демонстрируется на примере экспериментальных работ, проводимых в газовой [18—20] и жидкостной [21—23, 30] хроматографии, и, в частности, обсуждается в гл. 1. [c.247]

Выбирая системы для разделения неорганических веществ методом распределительной хроматографии, можно ориентироваться на уже известные экстракционные системы. Необходимо отметить, что эффективность колонки будет зависеть от вязкости неподвижной фазы (экстрагента). С увеличением вязкости неподвижной фазы увеличивается высота теоретической тарелки, снижается скорость массопереноса, уменьшается диффузия вещества и т. д. [c.92]

Процессы, лимитирующие величину скорости массопереноса, который в свою очередь определяет величину локального неравновесия в газовой хроматографии, включают а) диффузию растворенного вещества в подвижной фазе, б) диффузию в неподвижной жидкой фазе (ГЖХ) и в) кинетику адсорбции— десорбции. В жидкостной и газовой хроматографии процессы б) и в) аналогичны (в терминах математических формул, но не по их относительной важности) однако диффузионные процессы в подвижной фазе а) более сложны. Оценим теперь вклад каждого из этих членов в Я для ГХ. Соответственно процессы б) и в) ГХ и ЖХ будут упрощены для последующего обсуждения процессов массопереноса в жидкостной хроматографии. [c.26]

На хроматографические системы, предназначенные для разделения указанных соединений при высоком давлении, высокой скорости, высоком разрешении и с высокой чувствительностью, накладывается ряд ограничений. Разделяющие колонки должны иметь относительно малый диаметр, а ионообменные разделяющие материалы должны обеспечивать чрезвычайно быстрый массоперенос (как уже говорилось в гл. I). Совершенный хроматограф должен иметь малый внутренний объем. Блок ввода пробы, детектор, соединения колонок, внутренние соединения и транспортные линии — все должно быть такого малого объема, чтобы не происходило смешения или перемешивания разделенных соединений. Применяемые при высоких давлениях ионообменные материалы, кроме того, должны быть прочными. [c.302]

Используя это уравнение, авторы изучили роль различных параметров капилляров колонки при быстрых анализах в областях как ламинарного, так и турбулентного потока для газовой и жидкостной хроматографии и показали, что турбулентный поток может в 10 раз сократить время анализа. При турбулентном потоке сопротивление массопереносу в газовой фазе меньше, чем при ламинарном. [c.15]

Обменная емкость данных ионитов на 2—3 порядка выше, чем ППС-ионитов (см, разд. ИЗ и 117). По сравнению с обычными микросферическими ионообменными смолами (см. разд. 44 и 50) привитые иониты обладают значительно большей механической прочностью и применимы при более высоких давлениях (ВСЖХ). Кроме того, благодаря высокой скорости массопереноса, хроматография на привитых ионитах обычно не требует применения повышенной температуры. [c.214]

Своеобразной разновидностью осадочной хроматографии является вариант этого метода, получивший название диффузионная осадочная хроматография [1501. Она от- личается от обычной осадочной хроматографии тем, что в ней основным механизмом массопереноса является диффузия, а не фильтрация раствора. Специфичность реакционной среды состоит в том, что она не допускает фильтрации раствора и конвективного перемешивания растворенного вещества. К таким средам относятся гели (студни), а также влагонасыщенный пористый материал и растворы в капиллярах. [c.196]

Отличительной особенностью высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ) является использование сорбентов с размером зерен 3-10 мкм, что обеспечивает быстрый массоперенос при очень высокой эффективности разделения. [c.5]

Коэффициенты В, См и Сд соответствуют продольной диффузии, коэф-фшцтенту массшереноса в подвижной фазе и коэффициенту массопереноса в неподвижной фазе. Вклад отдельных слагаемых в ур. 5.1-19 объясняется более подробно в табл. 5.1-3 и на рис. 5.1-5. В капиллярной хроматографии коэффициент А равен нулю, поскольку отсутствует поперечный поток. [c.239]

Из динамической теории хроматографии можно еделать вывод, что высота тарелки непосредственно связана с размером частиц сорбента через коэффициент массопереноса См (табл. 5.1-3). Следовательно, уменьшение размера частиц снижает высоту тарелки и повышает эффективность разделении колонки. [c.265]

Профиль потока жидкости из-за медленной радиальной диффузии не выравнивается. По этой причине капиллярная жидкостная хроматография с диаметром капилляра > 50 мкм невозможна. При газовой хроматографии коэффициенты диффузии больше в 10" раз и параболический профиль потока быстро выравнивается вследствие радиальной диффузии. Поэтому капиллярная газовая хроматография является высокоэффективным методом разделения. Поскольку профиль потока в КЭ формируется с помощью ЭОП, вкладом профиля потока в уширемие полос можно пренебречь, так что в идеальном случае во внимание принимается исключительно параметр продольной диффузии. По этой причине не нужно разделять, как это делается в ВЭЖХ, отдельные вклады в уширение полос на три составляющие продольную диффузию, вихревую диффузию и составляющую массопереноса, так как в КЭ плохое разделение пиков вызвано преимущественно другими причинами, и лишь понятие продольной диффузии может быть позаимствовано из теории хроматографии. [c.15]

Известно, что в обычной ВЭЖХ эффективность хроматографической системы, полученной путем последовательного соединения нескольких колонок (с целью повышения эффективности разделе(ния, не пропорциональна суммарной длине колонок В то же время в микро-ВЭЖХ благодаря уменьшению вихревой диффузии и более эффективному отводу тепла, выделяющегося вследствие перепада давления, увеличение длины колонки позволяет достигнуть достаточно высокой эффективности системы Выделяющаяся в колонке теплота влияет на процессы массопереноса, что ухудшает эффективность разделения Поэтому температуру в колонке следует поддерживать постоянной Малая теплоемкость микроколонок упрощает программирование температуры в ВЭЖХ Этот прием получил широкое распространение в газовой хроматографии (ГХ [c.9]

ППС обладают свойствами исключительно ценными с точки зрения жидкостной хроматографии, и особенно высокоскоростной жидкостной хроматографии (ВСЖХ). Главное преимущество ППС перед обычными пористыми (объемнопористыми) сорбентами состоит в чрезвычайно благоприятных условиях для быстрого массопереноса в процессах сорбции — десорбции, что позволяет проводить хроматографические разделения с высокой скоростью без потерь в эффективности и разрешении. ВЭТТ на колонках с ППС достигает О, —0,3 мм. ППС регенерируются очень быстро. ППС имеют отличные механические и гидравлические характеристики высокую механическую прочность, несжимаемость ц малое сопротивление потоку при большом давлении. Наполнение колонок не сложно. Некоторые ППС производят с нерегулярной формой частиц это почти не сказывается на эффективности, но приводит к небольшому увеличению сопротивления потоку по сравнению с микросферическими сорбентами. [c.202]

Совершенно недостаточно разработаны методы решения так называемых обратных задач динамики адсорбции и хроматографии в случае нелинейных изотерм, когда по известным из опыта выходным кривым требуется определить параметры изотермьг сорбции и коэффициенты массопереноса. В силу некорректности многих таких обратных задач необходимо применение специальных методов их решения [15]. [c.89]

Как отмечалось ранее, в газовой хроматографии Я dp из-за члена, учитывающего массоперенос в подвижной фазе. Кроме того, члены, учитывающие массоперенос в неподвижной фазе, могут быть связаны с d], так, Пурнелл [37] ввел параметр толщины пленки в выражение, описывающее диффузию жидкости в неподвижной фазе, куда входит dp. Длительность анализа также связана с dp это можно видеть, если подставить Н = v (ГХ) в уравнение (1.32) для Neff ft. [c.40]

Методы изучения макроскопического переноса веществ вужиДкой среде под действием некоторой внешней силы имеют много общего, что породило выделение их в отдельную область транспортных явлений (transport phenomena) [5, 6]. В физической химии полимеров к транспортным методам относят ультрацентрифугирование, диффузию, электрофорез и хроматографическое разделение макромолекул в растворах. Транспортные методы основаны на неравновесных процессах массопереноса различной природы. Общее во всех этих методах — направленное движение макромолекул относительно гомогенной или гетерогенной окружающей среды под действием некоторой силы. Разновидности последней обеспечивают разнообразие транспортных методов. В случае седиментации и электрофореза — это силы внешних гравитационного и электрического (для заряженных макромолекул) полей, в случае диффузии — это осмотическое давление, т. е. градиент химического потенциала, возникающий одновременно с возникновением градиента концентрации, в случае хроматографии — обусловленное динамической сорбцией межфазное распределение, уменьшающее среднюю скорость движения макромолекул по сравнению с молекулами растворителя — носителя . [c.7]

Конечно, эти широкие возможности на практике ограничены целым рядом причин. Во-первых, это недостаточная проработанность механизмов многих процессов, приближенность кинетических моделей, неопределенность условий тепло- и массопереноса и гидродинамической ситуации. Все это приводит к резкому ограничению возможностей моделирования. Во-вторых, в большинстве случаев недостаточно разработаны методы расчета молекулярной структуры полимеров на базе кинетической информации о процессе. Расчет и анализ ММР методом гель-хроматографии стал основной задачей при математическом моделировании. Сложнее обстоит дело с анализом различного типа разветвлений, структурной и композиционной неоднородности сополимеров и гетерофазных материалов. [c.131]

Значительно расширились возможности высокоэффективной жидкостной хроматографии благодаря использованию модифицированных силикагелей с химически связанными фазами. Фазы, не связанные ковалентными связями, оправдавшие себя в-газовой хроматографии, в жидкостной хроматографии не принесли удовлетворительных результатов. Для ковалентного связывания фаз были разработаны различные способы, но в последнее время почти исключительно используют реакции сила-нольных групп силикагеля с органоалкоксисиланами или орга-ногалогенсиланами. Химическое связывание фазы при этом происходит посредством гидролитически прочной силоксановой связи. Механизм таких реакций сравнительно сложен и зависит от внутренней структуры силикагеля, характера силанизи-рующего агента и не в последнюю очередь от возможного присутствия воды в реакционной среде. При использовании крем-нийорганических соединений с двумя или тремя реакционными группами в присутствии воды может происходить гидролитическая полимеризация, и на поверхности силикагеля закрепляется образующийся полимер. Такой сорбент имеет, как правило, более высокую емкость. В то же время у материала с полимерным слоем фазы замедлен массоперенос, что отрицательно сказывается на эффективности и скорости разделения. Поэтому отдается предпочтение сорбентам с тонким мономолекулярным слоем фазы, при изготовлении которых вода из реакционной среды должна быть полностью удалена. В этом случае диаметр [c.238]