Хроматография теория динамическая

В IV главе, написанной Г. В. Самсоновым и Г. Э. Елькиным, представлена теория динамических, прежде всего колоночных, ионообменных процессов — теория ионообменной хроматографии. Ввиду того что решающую роль в производственных ионообменных процессах играет одноактная избирательная сорбция в колонках, в главе подробно рассмотрены законы деформирования границ зон ионов, определяющие эффективность фронтальных процессов. Вместе с тем изложена также теория элютивных хроматографических процессов, областью практического применения [c.4]

Первое теоретическое описание двухмерного динамического процесса. соответствующего тонкослойной хроматографии, было дано в 1967 г. Беленьким с соавт. [19]. Такой подход рассматривается в приводимом далее разделе (читатели, менее заинтересованные в теории ТСХ. могут этот раздел пропустить). Вопрос освещен с достаточной степенью упрощения (что можно только приветствовать) и весьма доходчиво. [c.75]

Так или иначе гидролиз солевых форм сильноосновных анионитов, несомненно, оказывает влияние на ионообменное равновесие, что наиболее отчетливо должно проявляться в динамических условиях хроматографического процесса. Если же учесть, что ионитовые смолы в последнее время стали использоваться в процессах с весьма жестким режимом (высокие температуры, давления, скорости фильтрации и т. п.), то становится понятным, какой большой интерес представляет собой знание закономерностей гидролиза солевых форм ионитов для теории и практики ионообменной хроматографии. [c.48]

ДИНАМИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ ТОНКОСЛОЙНОЙ ХРОМАТОГРАФИИ [1, 2] [c.80]

Для построения динамической теории тонкослойной хроматографии воспользуемся следующими представлениями [c.80]

Наряду с разработкой динамической теории тонкослойной хроматографии существенное внимание уделялось вопросам рационального выбора разделительных систем. Прежде всего следует отметить, что благодаря использованию активных твердых носителей в тонкослойной хроматографии реализуется адсорбционно-распределительный процесс, который описывается уравнением (8) [c.84]

Теория, основанная на понятии эквивалентных тарелок, включает ряд приближений. Например, предполагается, что коэффициент распределения — величина постоянная, т. е. характеризует распределение на протяжении всей колонки и, кроме того, не зависит от концентрации, а также что диффузия между отдельными тарелками пренебрежимо мала, определяемое вещество в начале хроматографии находится полностью в первой тарелке и т. д. Естественно, имеются расхождения между теорией и практикой хроматографии, но идеализированная концепция эквивалентных тарелок позволяет наглядно показать связь между колоночной хроматографией и экстракцией. Влияние динамических процессов на высоту эквивалентных тарелок обсуждается в гл. 1. [c.34]

Использование радиохроматографического метода для изучения процессов динамической сорбции впервые было осуществлено нами в 1946 г. [51]. При этом были определены основные области применения этого метода. Радиохроматографический метод имеет исключительно важное значение для развития теории динамики и сорбции. Это один из основных, наиболее удобных и прямых, методов экспериментальной проверки результатов теории. Вместе с тем с помощью радиохроматографического метода на основе теории хроматографии представляются новые возможности для разработки новых динамических методик определения физикохимических сорбционных констант и исследования свойств сорбентов. [c.82]

Динамическая теория ТСХ может быть построена на основе общей феноменологической концепции хроматографии [8 — 11, 18]. [c.135]

Динамическая теория тонкослойной хроматографии [c.197]

В процессе хроматографирования при непрерывном потоке подвижной фазы происходит не только равновесное размывание компонента при его движении вдоль колонки, но и дополнительное размывание, обусловленное некоторыми неравновесными эффектами. Неравновесный или динамический эффект связан со скоростью повторного переноса растворенного вещества между фазами, с процессами диффузии компонента в фазах и с так называемым вихревым эффектом. Теория равновесной хроматографии предполагает наличие дискретного числа теоретических тарелок в колонке, неравновесное размывание приводит к неопределенному числу тарелок. Теория хроматографического процесса должна включать оценку эффекта размывания с учетом обоих факторов. [c.499]

Имеются тонкослойные варианты практически всех видов хроматографии адсорбционной, распределительной, ионообменной, гельфильтрации, а также их комбинации. В этом отношении возможности тонкослойной хроматографии значительно богаче, чем бумажной хроматографии, в которой реализуется главным образом распределительный хроматографический процесс. Имеются также и динамические преимущества тонкослойной хроматографии перед бумажной, связанные со значительно меньшим размыванием пятен вследствие ограничения диффузии в неподвижной фазе, заполняющей изолированные ячейки пористого носителя. Результатом этого является значительно большая разрешающая способность тонкослойной хроматографии, позволяющая уменьшить в 3—10 раз величину пробега растворителя, что, естественно, во много раз уменьшает время хроматографического процесса. Следует отметить, что, несмотря на огромное количество (несколько сотен) публикаций и множество обстоятельных обзоров и руководств [1 —5] по тонкослойной хроматографии, в них недостаточно рассматривались вопросы теории этого метода. В нашей работе, помимо описания методических вопросов использования тонкослойной хроматографии в аналитической химии белка, предполагается также рассмотреть некоторые вопросы теории жидко- [c.274]

Здесь V — скорость движения компонента по колонке к — коэффициент распределения. Указанный метод использован, например, в работе [9] для построения двумерной динамической теории тонкослойной хроматографии. [c.83]

М. М. Дубинин (1932—1936 гг.) в результате всесторонних экспериментальных исследований развил на основе идей П. А. Шилова методы расчета динамической активности. Эти работы имели важное значение для развития рекуперационной техники. М. М. Дубинин разработал общую теорию динамики сорбции смеси парообразных веществ. Он ввел понятие о коэффициенте вытеснения и дал основное уравнение для определения времени динамической работы слоя угля по обоим компонентам смеси. Данные М. М. Дубинина и М. В. Хреновой по разделению спирта и толуола на шихте угля подтвердили выведенное ими уравнение. Эти исследования можно считать началом работ по молекулярной хроматографии смесей парообразных веществ. [c.261]

Молекулярно-динамическая теория хроматографии, [c.21]

К вопросу о динамической теории газовой хроматографии. Применение модели прерывистой пленки. [c.35]

Задача общей количественной теории динамики сорбции и хроматографии сводится к установлению самых общих закономерностей распределения веществ в сорбционных, хроматографических колонках в процессе динамической сорбции независимо от конкретных физико-химических механизмов сорбции. С этой целью составляются в общем виде системы дифференциальных уравнений, описывающих процесс динамики сорбции, и даются общие решения этих уравнений. Анализ полученных решений позволил сформулировать ряд общих закономерностей динамики сорбции и хроматографии, а также позволил систематизировать эти закономерности [4, 5, 7—12]. Результаты работ в области общей теории динамики сорбции и хроматографии обобщены в монографии автора [5, 13, 14]. [c.80]

Крупным шагом вперед к разрешению проблемы сорбционных соединений явилось исследование Н. А. Шиловым (1928 г.)—выдающимся ученым химиком, создавшим теорию динамической сорбции,— твердых продуктов окисления угля. В этом исследовании участвовали его ученики К. В. Чмутов, М. М. Дубинин, Т. Ша-туновская, Л. К. Лепинь, которые впоследствии внесли ценный вклад в теорию и технику сорбции и хроматографии. Шилов с учениками изучили природу данных продуктов — твердых оксидов углерода щелочного и кислотного характера —и установили, что при взаимодействии данных твердых соединений с кислотами и [c.50]

Основная трудность построения теории хроматографии — сорбционного динамического метода разделения смесей — связана с тем, что статика, кинетика и динамика смесей до сих пор изучены довольно слабо. Именно на рассмотрение совместного поведения компонентов в сорбционном опыте обращал особенное внимание сам М. С. Цвет [107], который сформулировал основные закономерности открытого им хроматографического метода он ввел понятиз адсорбционного ряда (последовательности сорбируемости компонентов) и сформулировал закон сорбционного замещения, согласно которому элементы, стоящие выше в адсорбционном ряду, способны вытеснять с сорбента все стоящие за ними элементы. Таким образом, им впервые была отмечена связь между статикой сорбции и поведением элементов в хроматографической колонне. [c.112]

Из динамической теории хроматографии можно еделать вывод, что высота тарелки непосредственно связана с размером частиц сорбента через коэффициент массопереноса См (табл. 5.1-3). Следовательно, уменьшение размера частиц снижает высоту тарелки и повышает эффективность разделении колонки. [c.265]

К числу наиболее важных в практическом отнощении приложений динамического модифицирования относится ион-парная хроматография. Особое значение этого метода определяется осложнениями, которыми зачастую сопровождается хроматография ионогенных соединений. Так, даже самые современные ионообменные колонки по эффективности существенно уступают колонкам, заполненным силикагелем и алкилсиликагелями. С другой стороны, ионогенные соединения в режиме обращенно-фа-зовой хроматографии "обычно дают асимметрические пики. К тому же наиболее гидцофильные органические кислоты и основания вообще слабо удерживаются неполярными сорбентами. Ион-парная хроматография во многих случаях совмещает в себе достоинства обращенно-фазовой и ионообменной хроматографии. Основные аспекты теории и практического использования ион-парной хроматографии изложены в работах [65, 123, 156, 204, 408]. [c.170]

Жидкостная хроматография как наука сравнительно далеко продвинулась в изучении кинетико-динамических аспектов процесса. Это позволило создать современные высокоэффективные сорбенты и колонки. Однако резервы дальнейшего совершенствования за счет повышения эффективности уже почти исчерпаны. Намного скромнее успехи теории удерживания, которой пока не удается выйти из рамок полуэмпирического моделирования. Страницы этой книги, посвяшенные данному вопросу, свидетельствуют о том, что, несмотря на определенные успехи, возможно лишь очень грубое априорное предсказание величин удерживания, пригодное для предварительной оценки требуемой элюирующей силы подвижной фазы. Хотя сведения такого рода весьма полезны на первоначальном этапе разработки методики разделения, их недостаточно для корректного прогноза относительных величин удерживания конкретных пар соединений. Исследователи по-прежнему не в состоянии предвидеть в общем случае, исходя из химико-структурных соображений, как изменится селективность хроматографической системы по отношению к данной паре веществ при тех или иных изменениях состава подвижной фазы. В связи с этим изучение природы селективности, по существу проблемы межмолекулярных взаихмо-действий в жидкостной хроматографии, продолжает оставаться актуальной задачей. [c.351]

При адсорбции на твердых телах разной природы проявляются молекулярные и химические взаимодействия во всем их разнообразии от ван-дер-ваальсовых взаимодействий до образования нестойких донорно-акцепторных соединений и прочных ковалентных связей. Исследование этих взаимодействий в случае адсорбции имеет свои преимущества. Во-первых, в отличие от газов и жидких растворов, силовые центры на поверхности адсорбента фиксированы. Во-вторых, в отличие от объема твердого тела, на поверхности можно реализовать невозмущенное состояние отдельных функциональных групп, например гидроксильных. Вместе с тем, поверхностные соединения и адсорбционные комплексы можно изучать с помощью химических и физических методов, дающих богатую информацию о химии поверхности, природе адсорбционного взаимодействия и состоянии адсорбированного вещества. Здесь нашли широкое применение химические, изотопнообменные, дифр актометрические и спектроскопические методы исследования состава и структуры поверхностного слоя твердого тела и поверхностных соединений, спектроскопические и радиоспектроскопические методы изучения состояния адсорбционных комплексов, а также статические и динамические (в частности, хроматографические и калориметрические) методы измерения изотермы адсорбции, теплоты адсорбции и теплоемкости адсорбционных систем. Однако исследованию адсорбции комплексом этих методов долгое время мешала неоднородность состава и структуры самих объектов исследования — традиционно применявшихся адсорбентов (активные угли, силикагели и другие ксерогели). В результате, во-первых, образовался разрыв между молекулярными моделями адсорбции, используемыми в теоретических исследованиях, и экспериментальными данными, получаемыми на адсорбентах, по степени чистоты и неоднородности структуры весьма далеких от теоретических моделей. Благодаря этому молекулярная теория адсорбции не находила экспериментальной базы, и ее развитие задерживалось. Во-вторых, выпускавшийся набор адсорбентов не смог удовлетворить и запросы новой техники. Например, для использования в хроматографии [c.5]

Почвогрунты являются пористыми средами, через которые проходят потоки почвенных растворов и грунтовых вод. Б естественных условиях, таким образом, имеются условия для протекания процессов динамики сорбции и хроматографии. Впервые на возможность использования теории хроматографии в почвенно-мелиоративных исследованиях обратил внимание Гапон [3]. Эта идея была широко использована в наших работах. Были сформулированы общие теоретические предпосылки в изучении движения веществ в почвогрунтах с помощью радиохроматографического метода [146], в том числе при изучении фильтрации жидкостей в пористых средах вообще, и воды в почвогрунтах, в частности [147—149J. Радиохроматографический метод был использован в изучении динамики сорбции фосфатов в почвах [150—153]. Кроме того, Фокиным подробно исследована кинетика и статика сорбции фосфатов почвами [153—156]. Использование реакций изотопного обмена в статических и динамических условиях открыло широкие возможности в изучении состояния питательных элементов в почвах [157]. Методы изотопного обмена и радиохроматографии использованы Фокиным и соавторами для изучения состояния и переноса железа [158—165], кальция и стронция [162, 165, 166], а также серы [167] в почвах. Гелевая хроматография успешно яспользована для фракционирования почвенных фуль-вокислот [168, 169], в частности для определения их молекулярной массы [170]. [c.85]

Массообмен — это основной принцип хроматографии, о наиболее простом статистическом толковании которого мы уже уномиБали [1, 3]. Поведение молекул во время процесса совершенно независимо как от расположения дайной молекулы в колонке, так и от расположения других молекул. Эта гипотеза позволяет считать, что время пребывания молекул в колонке подчиняется закону вероятности, согласно которому первый момент зависит лишь от константы равновесия. Тем не менее это свойство не распространяется на другие обстоятельства. Вместе с тем именно это свойство позволяет использовать в теории движения жидкостей только константы равновесия вместо динамического равновесия растворения — испарения, которое значительно труднее обрабатывать. [c.170]

Экспериментаторы-аналитики довольно быстро находят пути решения сложных задач методом хроматографии. Здесь сказывается чутье исследователя, давно работающего в какой-либо избранной им области. Одпако до сих пор стоит вопрос о создании хорошей теории, могущей дать в качестве конечного выхода возможность расчета хотя бы элементарных процессов разде.лепия при мпипмальпом количестве исходных данных. Задача теории хроматографии состоит в создании системы уравнений для машинного решения, позволяющих математически описать процесс сорбции ионов в стационарных и в динамических условиях. [c.95]

Наконец, для препаративной хроматографии с разрешенными кинетико-динамической теорией размерами зерен для осуществления квазиравновесных процессов могут быть использованы колонки, заполненные смесью зерен сорбентов диаметром 20— 40 мкм и более крупными зернами инертных материалов, например стеклянными шариками. Протекание раствора через такие колонки, равномерная укладка шихты в которых представляет собой определенные трудности, может быть осуществлено без дополнительного давления. Одним из недостатков подобных колонок является постепенное перераспределение зерен ионитов и инертных наполнителей, что приводит к нарушению протекае-мости колонок. Предлагаются и секционные колонки, относительно тонкие слои мелкодисперсных зерен в которых не создают значительного препятствия для протекания раствора. [c.17]

Теория неравновесной динамики, учитывающая конечность скорости массообмена, продольную диффузию и другие факторы, позволяет решать современные задачи колоночной сорбции для процессов, которые можно осуществлять в условиях быстрого протекания растворов через колонку. При этом ставятся и решаются проблемы выхода на квазиравновесный динамический режим, когда кинетическое размывание зон веществ в колонке существенно не влияет на форму выходных кривых. Решена теоретически и экспериментально рассматриваемая далее задача определения динамических условий полного насыщения колонки сорбируемыми веществами и полной их десорбции. Особенно важно, что теория неравновесной сорбции и хроматографии с учетом кинетических факторов позволяет обосновать выбор наилучших сорбентов с точки зрения их кинетико-динамических характеристик и, что особенно важно, в рамках этой теории рассматривается и решается проблема последовательного вытеснения различных, в том числе близких по свойствам, веществ, что в конечном счете приводит к развитию высокоэффективных методов препаративной л<идкостной хроматографии с получением одного или нескольких компонентов, выделяемых из сложной смеси веществ. [c.169]

Для разделения веществ с сильнополярными ионогенными группами предназначены иониты. Так как при использовании полимерных и силикагелевых ионитов пока еще встречаются с определенными затруднениями, хроматографию ионогенных веществ чаще проводят на неполярных сорбентах, в частности на октадецилпроизводных силикагеля. При использовании обычных подвижных фаз удерживание ионизированных веществ бывает настолько слабым, что оно оказывается недостаточным для разделения. Удерживание слабых кислот или оснований можно повысить, если подавить их ионизацию изменением рН под-вижной фазы. Для разделения сильных кислот и оснований или солей были разработаны специальные методы, так называемая хроматография ионных нар. В этом случае в подвижную фазу добавляют гидрофобные тетраалкиламмониевые соли или соли алкансульфоновых кислот с достаточно длинной гидрофобной алкильной цепью. Механизм разделения при хроматографии ионных пар не совсем еще выяснен. Некоторые авторы считают, что гидрофобные ионные добавки из подвижной фазы сорбируются на неполярном сорбенте. При этом возникает как бы динамический ионит, на котором ионизированные определяемые вещества разделяются подобным способом, как на нормальных ионитах по принципу различия ионных взаимодействий. Согласно другой теории, наоборот, в подвижной фазе при взаимодействии ионов вещества с гидрофобными противоионами образуются нейтральные ионные пары, которые уже способны удерживаться. Современ- [c.243]

Тем не менее представляется полезным рассмотрение элементов теории ионного обмена и ионообменной хроматографии. П])едставление о статике ионного обмена позволяет подойти к вопросу о факторах, определяю-ш,их различие в сорбируемости ионов, т. е. к вопросу об избирательности поглош,ения. Знание элементов кинетики ионного обмена дает возможность, хотя и качествепно, но целеустремленно подбирать рациональные зернение сорбента, скорость течения рас]вора и пр. Знание динамики ионного обмена, в которой суммируются представления о статике и кинетике процесса, дает возможность, иногда — при использовании эмпирических констант, подойти к расчету ионообменных установок, работающих в простых динамических условиях (водоиодготовка и пр.). Представление об элементах теории ионообменной хроматографии позволяет понять связь между статическими и динамическими характеристиками, познакомиться с распределением вещества в зоне хроматограммы. [c.85]

Хроматография по своему принципу является динамическим методом, так что термодинамическое равновесие в колонне, строго говоря, недостижимо. Практически, в типичных условиях опыта, скорость газового потока пренебрежимо мала по сравнению со скоростью межфазного массо-обмена. Поэтому теория хроматографии основана на представлении о хроматографическом разделении как о многократном процессе равновесного распределения вещества между движущимся газом-носителем и неподвижной жидкой фазой Соответственно, относительную скорость движения иссле-душого вещества по колонне задает его равновесный коэффициент распределения (Кц), равный отношению концентраций вещества (в моль л) в двух фазах [c.140]

Оценка констант обмена К производится путем сравнения первичных и промывных радиохроматограмм с теоретическими хроматограммами. Примером таких теоретичес1<их хроматограмм являются кривые распределения динамически сорбируемого иона, изображенные на рис. 3 и 4. Здесь мы говорим лишь о приближенно оценке констант обмена. Константы обмена при существующем состоянии теории динамики ионного обмена могут быть оценены только по порядку величины. Но для практических цепей хроматографии нет необходимости в более точном определении, так как при разделении ионов их константы обмена должны иметь различия, как правило, в порядках величины. [c.95]