Ионные радиусы металлов

Ионный радиус металла, [c.40]

Рис. 40. Зависимость от атомного номера п энергии активации дегидратации изопропилового спирта вз над окислами, в ккал, и ионным радиусом металла л, в А [364]

Алкил металла Ионный радиус металла. А Полипропилен, не растворимый в кипящем гептане, % [c.200]

Позднее была установлена зависимость между гидрирующей активностью и ионным радиусом металлов. Молекулы водорода в силовом поле металлического катализатора деформируются и диссоциируют на атомы и ионы [c.427]

Из рис. 34 видна также периодичность изменения радиусов ионов. Следовательно, и для г о мы бы получили график, подобный рис. 24, а. Закономерность изменения можно описать и количественно, воспользовавшись методом сравнительного расчета. Эта возможность на двух примерах иллюстрируется рис. 35. На рис. 35, а сопоставлены значения ионных радиусов металлов основных подгрупп I и II групп периодической системы элементов, на рис. 35, б значения г о изоэлектронных ионов щелочных металлов и галогенов. На основании данных, приведенных на рис. 35, б, можно оценить значение гм-. [c.83]

Влияние ионного радиуса металла в металлорганическом компоненте катализатора на стереоизомерный состав полимера [c.40]

Ионный радиус металлов с координационным числом 6 (за исключением Rb+, s+ и Т1+) меньше, чем ионный радиус 0 . Например, ионные радиусы алюминия, магния и всех [c.237]

Ионный радиус металла в о оксиде, А 0,75 0,54 0,6 0,41 [c.62]

МеК Ионный радиус, металла, А Содержание фракции, не растворимой в кипящем гептане, % [c.409]

Металл в металл-алкиле Ионный радиус металла, А Полипропилен, нерастворимый в кипящем и-гептане, % [c.140]

Ионный радиус металла является решающим фактором для формирования структуры цепи при полимеризации в неполярных средах. В полярных средах более существенны другие моменты насыщение координационной сферы металла молекулами растворителя, обусловливающее исключение или резкое подавление стадии образования координационного комплекса противоиона с мономером (ур-ние 10а) и увеличение расстояние [c.76]

Этими же авторами 3593 ранее было показано, что стереоспецифичность катализатора увеличивается при уменьшении ионного радиуса металла металлоорганического соединения. [c.297]

Свойства простого вещества и соединений. Цезий при обычных комнатных условиях — полужидкий металл ( пл = 28,5°С, кип= = 688 С). Его блестящая поверхность отливает бледно-золотистым цветом. Цезий — металл легкий с пл. 1,9 г/см , например лантан примерно с той же атомной массой весит в 6 с лишним раз больше. Причина того, что цезий во много раз легче соседей по периодической системе — в большом размере атомов. Атомный и ионный радиусы металла очень велики i aт = 2,62 А, i иoн=l,65 А. Цезий — необычайно химически активен. Он настолько жадно реагирует с кислородом, что способен очистить газовую смесь от малейших следов кислорода даже в условиях глубокого вакуума. С водой реагирует при замораживании до —116° С. Большинство реакций с другими веществами происходит со взрывами с галогенами, серой, фосфором, графитом, кремнием (в последних трех случаях требуется небольшое нагревание). Сложные вещества также реагируют с ним бурно СОг, четыреххлористый углерод, кремнезем (при 300° С). В атмосфере водорода образуется гидрид СзН, воспламеняющийся в недостаточно осушенном воздухе. Из всех неорганических п органических кислот он вытесняет водород, образуя соли. Более спокойно протекают реакции цезия с азотом в поле тихого электрического заряда, а с углем при нагревании. С водородом реагирует при 300—350°С или иод давлением в 5—10-10 Па. Поэтому его спокойно можно хранить в сосуде, заполненном водородом. При нагревании (600° С) с кремнием в атмосфере аргона образуется силицид, а из диоксида цезий, как и рубидий, может вытеснять кремний [c.289]

Положение ароматического кольца, в которое вступает карбоксильная группа, зависит от щелочного металла, применяемого для образования фенолята, и температуры. Тенденция к образованию хелата уменьшается от лития через натрий к калию, т. е. с увеличением ионного радиуса. Преимущественная орго-ориентация в случае фенолята натрия объясняется значительным выигрышем энергии, который получается при образовании хелата. Если ионный радиус металла слишком велик, что затрудняет образование хелата, то карбоксилируется сильно поляризующееся и вследствие этого более реакционноспособное иара-положение. [c.469]

Зависимость между энтропией образования комплексов типа 1 1 и ионным радиусом металлов представлена на рпс. 27. Только точки для и лежат далеко от корреляционных прямых. Объяс- [c.90]

Рнс. 1,18 иллюстрирует также периодичность изменения радиусов ионов. Следовательно, и для / характерна зависимость, подобная показанной на рис. 1.11а. Закономерность изменения г,-можно описать и количественно, воспользовавшись методом сравнительного расчета. Это иллюстрирует на двух примерах рис. 1.19. На рис. 1.19а сопоставлены значения ионных, радиусов металлов [c.49]

Сравнение ионных радиусов металлов, содержащихся или замещенных в кристаллических белках [c.28]

НО также и потому, что в гемопротеинах имеется необычайно тонкое равновесие между состояниями с максимальной и минимальной спиновой мультиплетностью. Можно предположить, что изменение спинового состояния железа определяется стереохимическими факторами. Изменение спинового состояния при переносе электрона между уровнями eg и t2g сопровождается изменением ионного радиуса катиона железа и изменением длин связей металл — лиганд. Как показано на примере простых неорганических комплексов [58], ионный радиус Fe(II) или Ре(И1) увеличивается примерно на 20% при переходе от низкоспинового состояния к высокоспиновому (табл. 3). Стереохимическое значение данного спинового состояния железопорфиринового комплекса, следовательно, заключается в том, что расположение катиона железа относительно плоскости координируемых атомов азота пиррольных колец порфирина зависит от длин связей железо — порфирин, изменяющихся по мере того, как меняется ионный радиус металла и взаимодействие металл-лиганд. Кроме того, поскольку связывание кислорода сопровождается изменением спинового состояния [105] и положение атома железа относительно плоскости порфирина должно коррелировать во времени и пространстве со связыванием молекулы кислорода, предполагается [103, 104], что изменение стереохимии железо-порфирина вызывает конформационные изменения, ответственные за кооперативное связывание кислорода. В этом и заключается биологическая роль электронной конфигурации атома железа в физиологической функции гемоглобина. [c.40]

Мы убедились также в том, что локальные изменения в структуре белка (разд. 7.4) вокруг дистального места в координационной сфере могут быть вызваны любым изменением стерических свойств связанного лиганда, и разумеется, связыванием шестого лиганда с железом, окруженным пятью лигандами. Более отдаленные изменения конформации белка, наблюдаемые на проксимальной стороне порфирина в гемоглобине, по-видимому, связаны (или запускаются ) со смещением железа по нормали к плоскости порфиринового кольца. В пентакоординационном комплексе Ре , например, атом железа смещен примерно на 75 пм от плоскости в сторону гистидинового лиганда. Степень смещения центрального атома зависит от ионного радиуса металла (а следовательно, от степени окисления и в еще большей мере от спинового состояния), от прочности связи с аксиальным лигандом и возмущающего влияния со стороны белка. [c.182]

Характерной чертой комплексонатов ЭДТА является отсутствие симбатности между изменением ионных радиусов металлов и расстояний М—N Так, у d-элементов 2g( o " , Rh3+, 1гЗ+) и tg 2ge (Ni +) разность в средних расстояниях М—N и М—О, по оценкам [238], минимальна и составляет 0,01—0,03 А, а у (Р, ( -металлов четвертого периода Со2+, Zn2+ —она возрастает до 0,06—0,09 А, у -металла Сг —до 0,13 А, у -металлов Fe + и Мп - -—до 0,19—0,32 А, у металла с электронной конфигурацией —Zr + она составляет 0,25 А. Как уже отмечалось, склонность к относительному упрочнению связей М—N в ряду катионов Mn< oZn хорошо коррелирует с порядком изменения констант устойчивости и энтальпий комплексообразования этих ионов. Большой разброс в различиях между длинами связей М—О и М—N отмечается также у р-элементов (от О до 0,23 А) У ионов лантаноидов тенденция к упрочнению связей М—О и относительному ослаблению связей М—N приводит к различию в соответствующих расстояниях 0,20—0,35 А [238] [c.172]

Наблюдается небольшое снижение синергетического эффекта с увеличением ионного радиуса металла [665, 672, 678, 682, 684]. Это явление в некоторой степени может быть связано с уменьшением энергии, необходимой для аккомодации нейтрального лиганда при увеличении ионного радиуса центрального атома лгеталла. [c.69]

На рис. 7 сопоставлены ионные радиусы металлов п (>с-мо Для Ке. Рг, Рс1, Си, заимствованные из [12] для Ни принято среднее из близких значений [8]. Как видно из рис. 7, (>с-ме изменяется антибатно ионному радиусу. Существование зависимости между изменением величин энергий активации на окислах и величин ионов металлов подтверждает вывод, что реагирующие атомы в молекуле притягиваются г.тавным образо", к атомам (ионам) металла в окислах. [c.40]

Кислотность [гД/1 + а)] Мольная магаит-ная восприимчивость Хц Ионный радиус металла кислорода Сингония [c.134]

Показано, что стереоспецифичность каталитической системы зависит также от ионного радиуса металла в виде металлалкила. При полимеризации пропилена в присутствии ТхСЬ и металлалкила количество изотакти- сеского полимера уменьшается с увеличением ионного радиуса металла Во (г = 0,35 А)-94-97% А1 (, = 0,51 А) - 80-90% Мд (г = = 0,66 А) - 78-85% Ъп г = 0,74 А) - 30-40%. [c.35]

Была обнаружена [10] и третья форма влияния металло-алкила на полимеризацию. Она состоит в том, что количество не растворимого в кипящем гептане полимера снижается с ростом ионного радиуса металла (табл. 4). Все эти эффекты согласуются с представлением об активном участии сокатализатора в элементарных стадиях полимеризации. В одном из предложенных механизмов олефин внедряется по связи Л1—С биметаллического комплекса, который, как предполагают, образуется из галогенида титана и алкилалюминия [11]. Механизм, включающий биметаллический комплекс, подтвердился установленным радиоизотопиыми экспериментами фактом присоединения алкильной группы алюминиевого сокатализатора к поли- [c.199]

Стереоспецифичность полимеризации а-олефинов зависит от стабильности хемосорбированных каталитических комплексов [284]. Факторы, облегчающие десорбцию или диссоциацию таких комплексов, снижают стереоснецифичность. Существенное значение в этом смысле имеют низкие когезионные энергии между молекулами, образующими кристаллическую решетку, которая играет роль носителя для хемосорбированного каталитического комплекса, повышение температуры и, как у5ке указывалось, увеличение ионного радиуса металла, входящего в состав металлоорганического соединения, и длины алкильного радикала, связанного с комплексом. Стереоспецифичность снижается также в результате реакции обмена между соединениями, содержащими алкилы металлов, и соответствующими компонентами каталитически активных хемосорбированных комплексов. В этом же направлении действует присутствие в растворе ионных или ионизирующихся соединений. [c.140]

Установлено, что кристалличность полученных при обработке н-гептаном фракций полипропилена не зависит от природы металла металлоорганического соединения, входящего в состав комплексного катализатора а-Т1С1з = М(С2Н5) . Авторы считают, что растворимость полипропилена в н-гептане определяется не столько стереорегулярностью, сколько молекулярно-весовым распределением образца. Сделан вывод о том, что природа металла не влияет на стереоспецифичность действия катализатора, но влияет на молекулярный вес образующегося полимера, что опровергает представления Натта 224, который считает, что стереоспецифичность каталитической системы зависит также от ионного радиуса металла в металлалкиле [c.150]

Изучение влияния концентрации соли металла постоянной валентности на реакцию окисления ж-ДИПБ было проведено в широком диапазоне концентраций нафтената магния — от 4,0 10 до 4,0 10 моль/л (рис. 2.19) [180]. Из рисунка видно, что в исследуемом диапазоне концентраций нафтенат магния оказывает влияние не только на скорость накопления гидропероксидов, но и на их максимальный выход. Кроме того, оказа лось, что при окислении ж-ДИПБ отсутствует явно выраженный диапазон каталитических концентраций, который наблюдается, например, при окислении изопропилбензола [181]. Увеличение концентрации нафтената магния в субстрате наряду с ускорением накопления гидропероксидов приводит к снижению их максимального выхода. По всей вероятности, увеличение концентрации нафтената приводит к ускорению разложения образующегося гидропероксида. Таким образом, к выбору концентрации нафтената следует подходить с учетом его влияния на соотношение основных реакций образования и распада гидропероксидов. В данном случае оптимальная концентрация нафтената магния лежит в диапазоне 1,0-10 2—4,0-10 моль/л. Для исследования роли металла, входящего в состав нафтеновой соли, было проведено окисление ж-ДИПБ в присутствии 4,0-10 2 моль/л нафтенатов щелочноземельного металла (Mg, Са, Sr, Ва) при различных температурах. Влияние природы металла, входящего в состав нафтеновой соли, хорошо прослеживается по периоду индукции окисления. Так, продолжительность периода индукции увеличивается с увеличением ионного радиуса металла [c.90]

В табл. 3 приведены ионные радиусы металлов, наиболее часто встречающихся в белках. Для сравнения приведены радиусы ионов металлов, которые могут специфически их замещать. 1Тоскольку эти ионные радиусы характеризуют простые неорганические соли, кажется более зшестным рассматривать соответствующие длины связей металл—лиганд с донорными лигандными атомами амино- [c.27]

КИСЛОТ, обычно участвующих в координации ионов металлов в белках. Длины связей приведены в табл. 4 и в основном заимствованы из обширного обзора Фримана [77], Это сравнение служит иллюстрацией изменений длин связей металл —лиганд в зависимости от ионного радиуса металла и изменений геометрии взаимодействия ионов металлов с имидазольным кольцом. Дополнительные сведения приведены для сравнения, чтобы охарактеризовать другие малые различия в геометрии, которые обнаруживаются в комплексах металлов с аминокислотами. Координационные соединения аминокислот с катионами Мп(П) [77а] или лантани-дов(1П) почти неизвестны. [c.28]

Таким же наблюдением объясняется изоморфизм, часто обнаруживаемый в соединениях трехвалентных уранидов и трехвалентных кюридов, а также в случае редко встречающихся соединений четырехвалентных лантанидов и уранидов (например, СеОг, ТЬОг, иОг и т. Д.) —ионные радиусы металлов в этих случаях близки. [c.139]

Сродство мономера к электрону играет важную роль в процессах полимеризации. Так, в сополимере стирола и изопрена стирол менее электроотрицателен, чем изопрен. Соответственно металлы с увеличивающимся электроположительным характером или растворители с возрастающей основностью понижают содержание изопрена в сополимере. Подобным же образом, чем более четко выражен ионный характер системы или чем сильнее поляризована исходная система, тем больше содержание 1,4- и 3,4-транс-полимер-ных звеньев в конечном продукте и тем меньше доля1,4-г ис-звеньев. Следует отметить, что у анионобразующих катализаторов, подобных На гИв , ионный радиус металла должен быть не слишком большим, а ион достаточно электроположительным для того, чтобы вызывать образование карбаниона. Рост цепи полимера происходит по спирали. Такие спирали стремятся расшириться в хороших растворителях и сжаться в плохих. Так как может происходить цис—транс-изомеризация, эти спирали более стабильны в плохих, чем в хороших растворителях. Если [c.214]

Исследование фракций полипропилена, полученного на системах а-Т1С1з — МеК Хз п, свидетельствует о том, что стереорегулярность нефракционированного полимера отражает изменение распределения активных центров по стереоспецифичности, а не изменение средней стереоспецифичности отдельных активных центров. Регулярность изотактических фракций практически не зависит от природы сокатализатора. Поэтому данные Натта с сотр. о корреляции между стереоспецифичностью катализаторов и ионным радиусом металла сокатализатора, основанные на растворимости полипропилена в различных растворителях [620, 679 в действительности, как показано в работах [655, 1202, 1205 отражают влияние природы сокатализатора на молекулярную массу полимера и распределение активных центров по стереоспецифичности. [c.351]

Берг и др. [116] синтезировали комплексы лантаноидов и ряда близких к ним элементов (Se, U, Th) с АА, ТФА, ГФА (гексафторацетилацетоном) и 2,2,6,6-тетраме-тил-гептандионом-3,5, определили температурный интервал возгонки хелатов при давлении 1 мм рт. ст. и показали, что летучесть последних увеличивается с уменьшением ионного радиуса металла. [c.152]