Состав комплексных катализаторов

При сополимеризации под действием комплексных металлоорганических катализаторов также можно изменять константы сополимеризации этилена и пропилена, изменяя состав комплексного катализатора, состоящего из алкила металла и галогенида переходного металла [c.258]

Более детально влияние химического строения соединений, входящих в состав комплексных катализаторов, на выход кристаллического (стереорегу- ярного) полиолефина рассмотрено в работе [3, с. 20—48]. [c.273]

Скорость каталитической реакции может существенно возрастать при введении в систему некоторых веществ, получивших название активаторов. Характер действия активаторов может быть различным. Некоторые активаторы изменяют состав катализатора. Так, например, замена лигандов в составе комплексного катализатора приводит к изменению его каталитической активности. [c.622]

Ионная полимеризация протекает благодаря образованию из молекулы мономера реакционноспособных ионов в присутствии катализаторов (кислоты, катализаторы Фриделя — Крафтса, щелочные металлы, амиды этих металлов, металлорганические соединения, комплексные катализаторы Циглера — Натта и др.). При ионной полимеризации катализатор регенерируется и не входит в состав полимера. Ионная полимеризация может происходить как по цепному, так и по ступенчатому механизму. В зависимости от природы катализатора различают полимеризацию катионную (рост цепи осуществляется карбкатионом) и анионную (рост цепи осуществляется карбанионом) [c.262]

Состав продуктов реакции гидрирования бутадиена-1,3 на металлокомплексных катализаторах чаще всего близок к составу, получаемому на металлах (см. табл. 1.30). Квк видно, величина соотношения бутен-1/бу-тен-2 равна 1,06 0,71, а чис-бутен-2/тра с-бутен-2 - 0,17 0,16. В случае комплексных катализаторов соотношение образующихся продуктов реакции иногда сильно зависит от состава комплекса и условий проведения реакции. Так, в работе [129] показано, что при увеличении отношения [c.68]

Широкое распространение получила анионно-координационная полимеризация в присутствии комплексных катализаторов Циглера — Натта. В, их состав входят металлорганические соединения I—П1 групп и хлориды IV—VII групп металлов с переходной валентностью. Наиболее часто используются металлорганические соединения алюминия и хлориды титана. Катализаторы Циглера — Натта нерастворимы, и их строение точно не установлено. [c.148]

Практические достижения в области стереоспецифической полимеризации опережают развитие теории этого вопроса. Мы уже видели, насколько широкие возможности для синтеза стереорегулярных полимеров открывает применение комплексных катализаторов Циглера—Натта. В то же время существующие взгляды на механизм этих процессов имеют характер более или менее вероятных гипотез. Главный вывод из уже приведенных данных состоит в том, что оба компонента катализатора, входя в состав каталитического комплекса, играют в нем активную роль. Для биметаллических комплексов, содержащих мостичные связи, можно было бы предполагать, что присоединение мономера идет именно по этим связям, как по более лабильным. Тогда реакцию роста [c.411]

Наиболее совершенными катализаторами, по-видимому, были бы такие, в которых мы могли бы регулировать оба фактора в желательном направлении. Однако полученный результат уже сейчас имеет значение в том смысле, что он, во-первых, указывает на возможность и целесообразность широкого исследования взаимного влияния ионов металлов и аддендов с точки зрения катализа, а во-вторых, показывает, что в ходе биохимической эволюции каталитические функции самих органических молекул могли измениться не только по величине, но и по своим термодинамическим характеристикам в результате вовлечения этих молекул в состав комплексного иона. [c.246]

Эти данные составляют основу для аргументации свободнорадикального механизма полимеризации и сополимеризации ВА и ММА на модифицированных комплексных катализаторах. Однако эти выводы не следует распространять на другие системы, так как совпадения констант сополимеризации можно ожидать и при полимеризации полярных мономеров по сходному с полимеризацией олефинов механизму. Значение констант относительной активности мономеров, а следовательно, и состав сополимеров, в первую очередь определяются природой активного центра. Тобольский и сотр. [552] па примере ка- [c.177]

Широкое применение получила стереоспецифиче-ская полимеризация с получением стереорегулярных полимеров. Она проводится в присутствии стереоспецифических катализаторов (комплексных катализаторов Циглера-Натта). В состав этих катализаторов входят металлорганические соединения и хлориды титана, например [c.20]

Получение высокомолекулярных полиолефинов на комплексных катализаторах достаточно просто, однако при переработке таких полимеров возникают некоторые затруднения. Это обстоятельство вынуждает регулировать молекулярную массу полимера в ходе синтеза. Сложность проблемы регулирования молекулярной массы заключается в нахождении таких регуляторов, которые не оказывали бы отрицательного влияния на остальные параметры процесса— скорость полимеризации, выход полимера, его стереорегулярность, а при сополимеризации — и на состав сополимера. [c.167]

В книге рассмотрены особенности ионитов как лигандов, влияние различных факторов на состав, структуру и устойчивость ионитных комплексов и связь этих свойств с каталитической активностью последних. Впервые рассмотрены пути направленного синтеза ионитных комплексных катализаторов, возможности варьирования каталитической активности за счет изменения состава координационных центров, рассмотрены общие закономерности катализа с участием ионитных комплексов, биохимические аспекты катализа ионитными комплексами, в частности, моделирования последними металлоферментов. [c.272]

Металлорганические комплексные катализаторы полимеризации этилена и пропилена могут быть использованы также для получения полимеров высших а-олефинов, в частности полибу-тена-1, поли-З-метилбутена-1 и поли-4-метилпентена-1, имеющих определенные перспективы практического использования. Эти полиолефины характеризуются значительной степенью кристалличности, зависящей от условий синтеза. Макромолекулы, входящие в состав кристаллических участков, имеют спиралевидную структуру. [c.13]

Химическая характеристика комплексных катализаторов крайне затруднительна вследствие того, что состав их изменяется во времени (отношение А1 Ti увеличивается, а С1 Т1 уменьшается), а также происходит агрегирование частиц выпадающего при образовании комплекса осадка [6]. Некоторые исследователи [8] считают, что активность катализатора с течением времени остается неизменной, а скорость полимеризации уменьшается из-за нерастворимости в реакционной среде образующегося твердого полимера, который блокирует активные центры катализатора. С другой стороны С. Е. Бреслер с сотрудниками [9] нашли, что максимальная скорость полимеризации изопрена с комплексным металлоорганическим катализатором наблюдается неносредственно после прибавления мономера к катализатору. Затем она начинает уменьшаться, причем при конверсии мономера в 10—20% это уменьшение значительно. Такое изменение скорости полимеризации нельзя объяснить убылью мономера или окклюзией активных центров, так как образующийся полимер растворим в применяемом растворителе. [c.131]

В последние десятилетия широкое распространение получила анионно-координационная полимеризация в присутствии комплексных катализаторов Циглера — Натта. Этот метод используется в промышленном синтезе стереорегулярных полимеров. Кроме того, этот метод является единственным для полимеризации а-олефинов (пропилена, бутена-1 и др.). В состав катализаторов Циглера — Натта входят металлоорганические соединения I—П1 групп и хлориды IV—VH групп с переходной валентностью. Наиболее часто используются металлоорганические соединения алюминия и хлориды титана. Так как алкильные производные алюминия обладают электроноакцепторными свойствами (алюминий на четыре валентные орбиты имеет три электрона), а металлы переходной валентности являются электронодонорами (имея на -орбитах неспаренный электрон), они легко образуют координационные связи. Такие комплексные катализаторы нерастворимы, и их строение точно не установлено, но па основании данных, полученных при изучении строения растворимых комплексных катализаторов, предполагается, что они представляют собой биметаллический комплекс с координационными связями. При изучении структуры растворимого комплексного катализатора, полученного из дициклопентадиенилхлорида титана и диэтилалюмииийхлорида методом рептгеноструктурного анализа, было установлено, что он имеет следующее строение [c.89]

Установлено, что кристалличность полученных при обработке н-гептаном фракций полипропилена не зависит от природы металла металлоорганического соединения, входящего в состав комплексного катализатора а-Т1С1з = М(С2Н5) . Авторы считают, что растворимость полипропилена в н-гептане определяется не столько стереорегулярностью, сколько молекулярно-весовым распределением образца. Сделан вывод о том, что природа металла не влияет на стереоспецифичность действия катализатора, но влияет на молекулярный вес образующегося полимера, что опровергает представления Натта 224, который считает, что стереоспецифичность каталитической системы зависит также от ионного радиуса металла в металлалкиле [c.150]

Состав комплексного катализатора, получаемого восстановлением TI I4 алюминнйорганическими соединениями в среде углеводородов (бензина, гептана и др.), имеет большое практическое значение для полимеризации олефинов. [c.207]

Комплексные катализаторы сочетают преимущества бифункциональных и цеолитсодержащих катализаторов (которые часто называют катализаторами гидроизомеризации) с достоинствами катализаторов Фриделя — Крафтса, позволяющих проводить процесс при более низких температурах. Комплексные катализаторы можно использовать при 90—200 °С. С их помощью достигаются почти равновесные выходы изопентанов и изогексанов. Селективность их высока побочно образуется лишь незначительное количество парафинов С1—С4. Однако следует иметь в виду, что входящий обычно в состав комплексных катализаторов хлористый алюминий гигроскопичен рано или поздно он гидролизуется, а образовавшаяся гидроокись алюминия осаждается внутри пор катализатора, уменьшая их объем и затрудняя регенерацию. В связи с этим комплексные катализаторы не нашли применения в процессах изомеризации, осуществляемых на нефтеперерабатывающих заводах. Лучше для изомеризации использовать цеолитсодержащие бифункциональные катализаторы.- [c.395]

Фирма Дженерал Тайр энд Раббер Ко (США) [15] в 1964 г. выпустила в опытных условиях небольшое количество вулканизуемого серой каучука на основе окиси пропилена под маркой дайнаджен, Сополимеризация осуществлялась под влиянием комплексного катализатора, состав которого точно не указывался. В качестве непредельного сомономера могли быть использованы аллилглицидиловый эфир, моноокись бутадиена и другие соединения этого типа. [c.576]

Таким образом, сложный состав катализаторов и носителей, включающих несколько металлов, их повышенная активность приближают металлорганические комплексные катализаторы к ферментам. Известно, что ме-таллкомплексные ферменты, на которых протекают окислительно-восстановительные процессы, имеют в своем составе несколько металлов, синергически влияющих на каталитическую активность. [c.181]

В 70-80-е гг. 20 в. широко исследуются катализаторы-комплексы металлов, закрепленные на пов-сти носителя (ЗгОг, А1гОз и др.). Состав таких комплексов описывается общей ф-лой Х М У ,, где М-активный центр (атом) переходного металла, X-лиганд, связывающий атом металла с пов-стью, У-внеш. лиганд. В общем случае комплекс м. б. моноядерным (т= 1) или полиядерным (т>2) и связан с пов-стью одним или неск. лигандами X. Напр., растворимый комплексный катализатор гидрирования КЬ[Р(С5Н5)з]зС1 м. б. закреплен на пов-сти силикагеля [c.541]

НХ (реакция а), т.е. НХ выступает в качестве своеобразного телогена . Поскольку отщепление лигандов от противоиона МеХ,Х (реакция б) зависит от энергии их связи с металлом и устойчивости образующейся кислоты Льюиса, возможны случаи обрыва цепи при элиминировании лиганда X, первоначально входящего в состав МеХ,. Этот тип обрыва особенно характерен при инициировании полимеризации изобутилена системами HX(RX)—К,А1С1з , и протекает через алкилирование полимерного карбкатиона и образование более хлорированных соединений алюминия [60]. Такие реакции позволяют вводить в полиизобутилен различные функциональные группы ароматические, виниль-ные, циклопентадиенильные, силильные и др. Поскольку указанные комплексные катализаторы относятся к системам с контролируемым характером инициирования, их можно использовать для введения в полимер заданных головных и хвостовых групп, т.е. для синтеза а-, со-бифункциональных полиизобутиленов или для получения блок- и привитых сополимеров (см. гл. 3). [c.98]

Бир, Гумбольдт и Шлейцер [94] показали, что при помощи комплексных катализаторов можно получать диагональные или в общем случае асимметричные сополимеры двух а-олефинов, состав которых изменяется по д,пине макромолекулы, как это показано на рис. 10. [c.41]

Комплексные катализаторы Циглера, в отличие от алюминийалкилов, обладают высокой активностью в реакциях изомеризации гексенов [85, 94, 98]. Конечный состав продуктов определяется соотт ношением скоростей реакций димеризации и изомерных превращений олефинов СдН зГ [c.199]

Таким образом, на примере трех типов реакций показана возможность целенаправленного синтеза каталитического центра в фазе ионита и тонкого регулирования скорости, а во многих случаях и механизма реакции путем подбора полилиганда (ионита), изменения условий синтеза ионитного комплекса, состава и устойчивости среднестатистического координационного центра. Ионитные комплексы технологичны и обладают достоинствами гомогенных комплексных катализаторов. Следует, однако, подчеркнуть, что для получения воспроизводимых результатов необходимо соблюдать условия синтеза как ионита, так и его комплекса состав координационного центра и соответственно каталитическая активность ионитного комплекса зависят от соотношения [L] [М], структуры полимерной матрицы, природы растворителя, ионной силы и pH раствора, температуры, природы и концентрации в системе контролируемых и неконтролируемых примесей. [c.322]

Введение в макромолекулы изотактического полипропилена небольшого количества этиленовых звеньев снижает хрзтакость полипропилена при низких температурах и повышает его теплостойкость. Изменяя состав сополимеров, можно получить широкую гамму продуктов, резко различающихся по свойствам. Увеличение содержания сомономера в сополимере обычно приводит к изменению разветвленности й к снижению кристалличности сополимера. Осуществление сополимеризации этилена с пропиленом, бутепом-1 и другими а-олефинами на комплексных катализаторах позволило получить полностью аморфные, обладающие эластичными свойствами сополимеры. [c.4]

В последние десятилетия широкое распространение получили комплексные катализаторы Циглера — Натта. В состав этих катализаторов чаще всего входят метал-лооргавические соединения алюминия и хлориды титана, например Л1(С2Н5)з и Т1С з. Особенностью катализаторов этого типа является высокая скорость полимеризации в мягких условиях с образованием полимеров стереорегулярной структуры (стереоспецифическая полимеризация). Эти катализаторы являются единственными для полимеризации олефинов (пропилен, бутен-1 и др.). На этих катализаторах полиэтилен образуется [c.290]

Замечательные механические и эластические свойства натурального каучука послужцли критерием при разработке способов синтеза изопрена и создания синтетических изопреновых каучуков [17, 18, 20—27]. Применение литиевых катализаторов дает возможность получать каучуки типа СКИЛ со средним содержанием звеньев , А-цис, а комплексных катализаторов на основе производных титана и алюминия — каучуки типа СКИ-3, С высоким содержанием звеньев , А-цис. Ниже пред-став. ены структура и химический состав изопреновых каучуков [c.22]

Повышение стабильности активных центров в модифицированных комплексных. катализаторах достигается за счет того, что молекулы модификатора или их фрагменты входят в состав актив-ных центров и тем самым изменяют стеричеюкую доступность и эне р(гию активной Ме— С-связи. [c.343]

Наиболее интересные результаты были получены с триизобу-тилалюминием и комплексным катализатором диэтилалюминий-хлорид — хлористый титан (1 1). В обоих случаях образовывался эластичный неплавкий сополимер, нерастворимый при обы чных температурах. Хотя точный состав его установить не удалось, но с помощью ИКС-метода было показано, что в сополимере присутствуют метильные и метиленовые, а также простые эфирные звенья. Качественно также было показано, что эластичность сополимера растет с увеличением доли ацетальдегида в полимеризационной среде. [c.141]

В настоящей работе рассматривается взаимосвязь между активностью и селективностью некоторых комплексных катализаторов типа триэтилалюминий-ацетилацетоНат ванадия, хрома или кобальта, используемых в стереоспецифической полимеризации ацетилена, а также некоторые физико-структурные свойства таких катализаторов. Методом ЭПР, определением электропроводности растворов катализаторов и количественным определением газообразных продуктов, образующихся в результате взаимодействия триалкилалю-миния с ацетилацетонатом металла при различных молярных соотношениях соединений алюминия и второго металла, оказалось возможным приблизительно определить состав и структуру активного комплекса и связать эти характеристики с его каталитической актйв-нОстыФ. [c.114]

Катализаторы для гидроочистки должны обладать многофункциональными свойствами способствовать гидрированию смолистых и сернистых соединений, насыщению непредельных углеводородов, а также гидрированию, в той или иной степени, ароматических углеводородов. На основании работ, проведенных в ЦИАТИМ, для этой цели наиболее приемлемы комплексные катализаторы, в состав которых входят молибдаты и воль-фраматы ко5альта и никеля. [c.246]

Исключительная актуальность глубоких исследований гетероатомных органических соединений нефтей и нефтепродуктов диктуется сегодня рядом причин. Во-первых, в сферу переработки во всё увеличивающихся количествах и разнообразии включаются тяжелые, смолистые, сернистые и высокосернистые нефти из различных регионов страны. Состав и свойства этих нефтей ставят перед нефтеперерабатываю щей промышленностью комплекс серьезных технических проблем, касающихся разработки новых оригинальных технологических схем, качества материалов, из которых изготовлены нефтепро воды, приборы и аппараты, повышения коэффициента исполь зования нефти, подбора высококачественных комплексных катализаторов. Однако еще нередко нефти новых месторождений, охарактеризованные лишь в самых общих чертах по нескольким технологическим показателям и совсем не изученные химически, перерабатываются по сложившимся технологическим схемам. Ясно, что всё это приводит к значительному снижению потенциала использования нефти. [c.142]

Для выяснения причин уплотнения поглот]ггеля был проведен рентгеноструктурный анализ этих таблеток. Исходный образец содержал следующие кристаллические фазы 2пО, Си ,ет и 2п5 (вюрцит). В уплотненных образцах содержались те же фазы, однако фаза вюрцита (7п5) преобладала над фазой 2пО. Кроме того, в этих таблетках появился ряд дополнительны линий слабой интенсивности, которые не поддаются расшифровке. Вероятно, их присутствие вызвано за-грязпеиием поглотителя ГИАП-10-2а элементами или соединения уШ, входящими г. состав кобальтмолибденового катализатора. Возможно также, что в процессе сероочистки имеет место взаимодействие катализатора с компонентами поглотителя Г1ТАП-10-2а с образованием сложных комплексных соединений. Зто. может вызвать сильный локальный разогрев поглотителя и привести к его уплотнению. [c.62]

Состав и структура комплексных катализаторов. Получение линейного полиэтилена и стереорегулярных поли-а-олефинов возможно только при применении специальных катализаторов, состоящих из соединений металлов I—П1 групп периодической системы элементов, имеющих связи металл—углерод или металл—водород, и соединений металлов переменной валентности IV—VIII групп или окислов металлов. [c.20]

Своеобразным типом щелочноорганических инициаторов являются так называемые алфиновые катализаторы [59, 60], представляющие собой многокомпонентные гетерогенные системы и состоящие из алкильных соединений натрия или калия, а также алкоголятов и галоидных солей этих металлов. Одно время эти катализаторы привлекали внимание исследователей в связи с тем, что на них можно было получить более регулярно построенные полимеры изопрена и бутадиена, чем на одних металлалкиЛах. Однако в дальнейшем интерес к ним понизился вследствие открытия значительно более специфичных литиевых катализаторов и комплексных катализаторов Циглера — Натта. Механизм действия алфиновых катализаторов до сих пор полностью не выяснен их состав и особенности подробно рассмотрены в обзоре [19] и монографиях [26, 61]. [c.518]

Как известно, основания Льюиса способны вызывать дисму-тацию алюминийалкилгалогенидов и, следовательно, менять природу металлоорганического компонента комплексного катализатора. Этим можно объяснить эффекты,наблюдаемые в указанной си-стеме[14,15]. Допустимо, однако, что инверсия стереорегулярности обусловлена изменением геометрии активного центра вследствие координации основания Льюиса с переходным металлом каталитического комплекса. Частичное экранирование активного центра способно воспрепятствовать вхождению молекулы бутадиена в состав комплекса в виде г ис-конформации. Такое представление подтверждается зависимостью конечного эффекта от пространственных параметров, характеризующих основание Льюиса [16]. Так, образование 1,4-т/ а с-полибутадиена наблюдается в рассматриваемых системах только в присутствии соединений КдХ с относительно небольшими заместителями К. Нарушение этого условия приводит к атактическим полимерам. [c.122]