Частоты колебаний пирамидальных

Частоты колебаний пирамидальных молекул Х з(сл ) [c.124]

Частоты колебаний пирамидальных молекул XY3 (см ) [c.125]

Экспериментальные значения частот колебаний (ш в с.и п величины выведенных констант для некоторых симметричных пирамидальных четырехатомных молекул (по Герцбергу) [c.449]

Как видно из табл. 179, частоты, связанные с колебаниями связей С — Н, практически не зависят от выбранного значения угла НСН и близки к соответствующим характеристическим частотам колебаний С — Н. Расхождения между значениями частот и V4, вычисленными для угла НСН = 117° и для углов 110 и 120°, значительно больше и составляют для V2 — 500, а для V4 — 200—300 см . Это связано с отмеченной выше неправомочностью расчета частот пирамидальной молекулы с углом, близким к 120°, по уравнениям (П4.37)— (П4.39). [c.618]

Строение молекулы (ее симметрия) проявляет себя отчетливо в колебательном спектре, отражаясь в его характерных особенностях — числе полос, значениях частот, поляризации линий комбинационного рассеяния, интенсивности спектральных линий и их контуре и т. п. Вся совокупность данных, а не одна из особенностей позволяет установить строение многих малых молекул. В табл. 16 отражены формы колебаний и активность в ИК- и КР-спектрах газов ряда конфигураций малых молекул. Обычно для исследуемой молекулы возможно предположить исходя из соображений симметрии или химической интуиции несколько равновесных конфигураций, для каждой из которых характерно определенное число полос, соотношение между их интенсивностями и т. д. Сопоставляя имеющиеся спектральные данные с предполагаемой моделью, определяют наиболее вероятную конфигурацию (структурный анализ). Например, для молекул ВОз можно предположить две структуры — плоскую (0 ) и пирамидальную (Сзг,). Для последней в ИК- и в КР-спектрах активны все четыре колебания М1, М2, УЗ, Для плоской конфигурации в ИК-спектре активны три частоты кроме ух), а в КР-спектре — тоже три (кроме Уа). Для молекулы B я в КР-спектре найдены всего три фундаментальные частоты 471, 956 и 243 см 1. Из них наиболее интенсивна первая. В ИК-спектре обнаружены полосы при 460, 956 и 243 м . Таким образом, пирамидальная конфигурация отпадает, молекула должна быть плоской (см. табл. 16). Линия 471 см 1 в КР-спектре должна принадлежать полносимметричному колебанию у1 как наиболее яркая в КР-и отсутствующая в ИК-спектре. Вывод о плоском строении молекулы ВСЬ подтверждается методом изотопного замещения. Из табл. 16 (см. молекулы ХУз симметрии Оз ) видно, что только в полносимметричном колебании У1 (ВСЬ) = 471 см ядро атома бора не смещается от положения равновесия. Следовательно, только частота [c.175]

Здесь Шх, гпр, и (ота+А/иа) — соответственно массы лиганда и атомов А и А, и являются произведениями кс кТ на частоты симметричных дыхательных колебаний, выраженные в волновых числах, соответственно для молекул АХ и АХ . Для того чтобы это приближение было справедливым, величины и не должны быть очень велики. Сульфит-ион, обладая пирамидальным строением, имеет только три лиганда, окружающих атом серы, и поэтому не подходит для подобного расчета. Однако стоило бы попытаться применить приведенную выше формулу, уменьшив число лигандов в переходном комплексе до трех, и предположив, что силовые константы связей с лигандами остаются прежними и соответствуют частоте 981 см [48]. Равновесие обмена между реагирующим веществом и переходным комплексом [c.181]

Отнесение полос к синглет-синглетному и синглет-триплетному л -переходам подтверждается анализом колебательной и вращательной структуры полос парообразного формальдегида при 295 и 395 нм. При синглет-синглетном переходе молекула формальдегида из плоской становится пирамидальной, угол между плоскостью СНг и связью С=0 равен 20°. Барьер инверсии между двумя неплоскими равновесными конфигурациями составляет 650 см . Колебательная структура синглетной полосы содержит две прогрессии. Одна — система интенсивных полос, расстояние между которыми 1182 см , соответствует частоте валентного колебания связи С = 0 в возбужденном состоянии. Эти полосы поляризованы перпендикулярно связи С=0 и возникают вследствие смешивания п -> я -перехода с разрешенным п -> а -переходом, индуцированным внеплоскостными колебаниями неплоской молекулы [76]. Вторая более слабая система полос поляризована вдоль связи С = 0 и обусловлена магнитным дипольным переходом [77, 78]. Это предположение подтверждается большой величиной матричного элемента магнитного дипольного момента перехода вдоль направления связи С = 0 [79], а также большой силой вращения пя -полосы оптически активных карбонилсодержащих соединений, которая, как известно, определяется величиной скалярного произведения матричных элементов электрического дипольного и магнитного дипольного переходов [80]. [c.109]

Поясним сказанное, рассматривая молекулу ХУз. Эта молекула может быть неплоской (пирамидальной), относясь к точечной группе симметрии Сзо, или плоской — точечная группа Озн- В этих случаях из 6 нормальных колебаний два колебания являются дважды вырожденными, т. е. должно наблюдаться 4 фундаментальных частоты. На рис. Х.1 представлена корреляционная схема, на которой показано, как распределяются колебания по типам симметрии, формы этих колебаний и указано (см. также табл. IX. 1), какие из них активны в ИК спектре, а какие — в спектре КР. Выбор между двумя моделями может быть сделан, очевидно, на основании того, что для пирамидальной молекулы все четыре колебания должны проявляться в обоих спектрах, а для плоской молекулы как в ИК, так и в КР спектре активны по три колебания, причем две наблюдаемые частоты (вырожденных колебаний) должны совпадать в этих спектрах, а одна частота в каждом из спектров не повторяется в другом. [c.207]

Невозможно использовать для этой цели величины колебательных частот NHg и NH [, известные из рамановских или инфракрасных спектров, так как они относятся к сольватированному иону аммония, колебательная частота которого должна очень сильно отличаться от колебательной частоты для газообразного иона. Действительно, частота одного из асимметричных колебаний тетраэдрического иона NH 3210 см , т. е. даже меньше, чем соответствующая частота 3334 см пирамидальной молекулы NHg. Такое простое сравнение колебательных частот является, строго говоря, неверным вследствие различной конфигурации атомов и различных типов нормальных колебаний. С другой стороны, кажется возможным заключить из близости колебательной частоты NHg в аминокомплексах Ag, Си, Zn (3300 см ) и колебательной частоты газообразной молекулы (3336 см ), что в этих комплексах молекула аммиака связана главным образом за счет ионного диполя, а не обменных сил. [c.351]

В табл. 21. В табл. 22 приведены фундаментальные частоты колебаний пирамидальных молекул ZXY2. Последним соединением в этой таблице является селеновая кислота, интерпретация полос поглощения которой сделана В предположении, что каждая группа ОН представляет собой один атом (О ), имеющий такую же [c.128]

Вследствие наличия интенсивной и широкой полосы поглощения инфракрасного излучения (ИК) самой воды колебательновращательные полосы Н3О+ в водных растворах не были описаны до последнего времени (1957), когда это удалось Фалку и Жиге-ру [34]. До этого Бетель и Шеппард, докладывая о ИК-спектрах упоминавшегося выше гидрата азотной кислоты, отметили в дискуссии (без сообщения подробностей), что они изучали систему H lO/j-HgO в жидкой фазе и наблюдали спектр, соответствующий спектру Н3О+, полученному в кристаллическом состоянии. Однако-в опубликованной статье [35] авторы представили надежные данные для характеристики спектра Н3О+ и в жидком и в кристаллическом гидрате азотной кислоты, основанные на наблюдении полос, которые могут быть приписаны N0 или другим ионам (например, полос при 1134 и 1670 см ) эти частоты сравнимы с частотами, колебаний пирамидальных молекул типа NH3. [c.62]

Гидродинамическая теория аномальной проводимости. В теориях аномально высокой эквивалентной проводимости ионов водорода и гидроксила общей основой является предположение об эстафетном переносе протонов молекулами воды. Ряд экспериментальных результатов эти теории объясняют, однако другие наблюдения теоретически убедительно, не интерпретируются. Так, частоты колебаний ионов Н3О+ и Он- почти не различаются [47], что противоречит пред-стз1злению о вращении частиц как о скорость определяющей стадии в механизме аномальной проводимости. По результатам измерения ЯМР отмечено -также [48], что ион НзО" -имеет пирамидальную форму, а его электронная структура (конфигурация области с максималь ной плотностью заряда) в. отличие от структуры иона 0Н заметно отличается от электронной структуры молекул воды. Таким образом, можно, ожидать, что энергия активации образования иона НзО вы.ще, че.м иона ОН , что, однако, яротиворечит наблюдаемым значениям подвижности этих ионов. Подвижность ионов гидроксила в кристаллах льда на два порядка ниже подвиж- [c.340]

Строение молекулы (ее симметрия) проявляет себя отчетливо в колебательном спектре, отражаясь в его характерных особенностях — числе полос, значениях частот, поляризации линий комбинационного рассеяния, интенсивности спектральных линий и их контуре и т. п. Вся совокупность данных, а не одна из особенностей позволяет установить строение многих малых молекул. В табл. 16 отражены формы колебаний и активность в ИК- и КР-спектрах газов ряда конфигураций малых молекул. Обычно для исследуемой молекулы возможно предположить исходя из соображений симметрии или химической интуиции несколько равновесных конфигураций, для каждой из которых характерно определенное число полос, соотношение между их интенсивностями и т. д. Сопоставляя имеющиеся спектральные данные с предполагаемой моделью, определяют наиболее вероятную конфигурацию (структурный анализ). Например, для молекул ВС1з можно предположить две структуры — плоскую и пирамидальную [c.175]

С у). Для последней в ИК- и в КР-спектрах активны все четыре колебания VI, 42, чз, Для плоской конфигурации в ИК-спектре активны три частоты (кроме VI), а в КР-спектре — тоже три (кроме Ч2). Для молекулы В С1з в КР-спектре найдены всего три фундаментальные частоты 471, 956 и 243 см . Из них наиболее интенсивна первая. В ИК-спектре обнаружены полосы при 460, 956 и 243 см 1. Таким образом, пирамидальная конфигурация отпадает, молекула должна быть плоской (см. табл. 16). Линия 471 см в КР-спектре должна принадлежать полносимметричному колебанию VI как наиболее яркая в КР-и отсутствующая в ИК-спектре. Вывод о плоском строении молекулы ВС1з подтверждается методом изотопного замещения. Из табл. 16 (см. молекулы ХУз симметрии Озд) видно, что только в полносимметричном колебании VI (ВС1з) = 471 см ядро атома бора не смещается от положения равновесия. Следовательно, только частота [c.175]

Катион гидроксония Н3О. Наиболее интенсивные полосы поглощения этого катиона, имеющего пирамидальное строение, лежат в области -1070—1175, -1600—1700, -2780—3560 см . Например, четыре основные колебательные частоты катиона гидроксония, найденные в ИК-спектре поглощения кристаллической кислоты (НзО)2[Р1С1б] (платинахлористоводородной кислоты, или гексахлороплатината(1У) гидроксония) равны частота симметричных валентных колебаний Vj(OH) = 3226, частота антисимметричных дважды вырожденных валентшлх колебаний Va,(OH) = 2825, частота симметричных деформационных колебаний бХНзО ) = 1070 и частота дважды вырожденных деформационных колебаний 5 (НзО = 1695 см (табл. 20.12). [c.543]

Более продвинутую технику вейвлет-преобразований иллюстрирует фрагмент документа Math ad, представленный на рис. 2.33. Здесь задается сложный многокомпонентный нестационарный сигнал (прямоугольный импульс с наклонной верщи-ной, на которой имеются сильно искаженные синусоидальные колебания с убывающей во времени частотой). Затем вычисляется максимально возможный уровень декомпозиции сигнала и выполняется прямое вейвлет-преобразование. В результате его получается набор коэффициентов (хранятся в матрице С), причем для ряда из них построены графики. Они дают хорошее представление о характере вейвлет-коэффициентов в ходе реализации диадного прямого вейвлет-преобразования, известного как пирамидальный алгоритм Добеши. [c.87]

Частоты нормальных колебаний молекулы СНд могут быть приближенно оценены на основании расчета по уравнениям для поля валентных сил (П4.37) с силовыми постоянными СНд, принятыми равными силовым постоянным метана (см. стр. 612). Однако подобный расчет для пирамидальной модели с углом НСН, равным 117° (т. е. почти для плоской молекулы), проведенный по силовым постоянным молекул углеводородов, не может быть выполнен достаточно точно, так как для модели молекулы, близкой к плоской, необходимо ввести дополнительную силовую постоянную, характеризующую колебание, аналогичное вне-плоскостному колебанию Vj плоской молекулы XYg. Поэтому наряду с расчетом для угла 117° были выполнены соответствующие расчеты для тетраэдрического угла и для плоской молекулы с углом НСН, равным 120° [уравнения (П4.41)]. В последнем случае расчет выполнялся по силовым постоянным метана, вычисленным Герцбергом для поля валентных сил без учета взаимодействия связей и углов (см. [152] стр. 200) и в предположении, что силовая постоянная неплоских колебаний fyld равна 0,1 fd Рассчитанные таким образом значения частот СНд приведены в табл. 179. [c.618]

Слишком низкие значения частот деформационных колебаний V4, очевидно, связаны с тем, что выбранное приближение недостаточно правильно описывает силовое поле пирамидальных молекул XYjZ. [c.621]

Как сказано выше, согласно [15, 19, 23], в спектрах КР водных растворов сильных кислот линии вблизи 1200 см , относяш,ейся к симметричному деформационному колебанию V2(HзO+), не наблюдается. В то же время в ИК-снектрах полоса с такой частотой была обнаружена [17, 18, 20]. Так как это колебание должно быть активным в спектре КР, то отсутствие соответствуюш,ей линии в этом спектре ставит под сомнение наличие в водном растворе пирамидальной структуры Н3О+. Поэтому в работе [25] авторами было предположено, что простейшим гидратом протона в водных растворах является не ион гидроксония Н3О+, а ион (НзО- -Н- ОН2У+ с сильной симметричной водородной связью 0---Н---0. В соответствии с этим полоса с частотой около 1200 см была отнесена к антисимметричному колебанию фрагмента 0---Н---0 иона Н5О2. Такое колебание, активное в ИК-спектре, неактивно в спектре КР. Кроме того, частота этого колебания, оцененная в работе [25] по данным квантовохимического расчета потенциальной кривой протона в ионе Н5О2, [26, 27], [c.176]

Структура хлорат-иона хорошо установлена для кристаллов и растворов как пирамидальная, относящаяся к точечной группе симметрии Сзг,. Таким образом, шесть возможных видов колебаний этого иона относятся к типам симметрии 2 1 и 2Ех, причем все колебания как комбинационно, так и инфракрасно-активны. Инфракрасные спектры хлоратов металлов первой группы получил Вилмшарст [58] — они соответствуют группе симметрии Он также наблюдал расщепление сильно вырожденной частоты Уз в спектре хлората лития на два компонента и расщепление обеих вырожденных частот уз и в спектре хлората [c.418]

Результаты по ИК-спектрам, полученные Фалком и Жигером [34], подтверждают пирамидальную конфигурацию с симметрией Сз, (см. сноску в разделе III, 4,2), подобную конфигурации аммиака. Авторы приходят к выводу, что межатомное расстояние равно 1,01 А, что близко к аналогичной величине для льда, так как частота валентных колебаний ОН у льда и Н3О+ одинакова. Это значение хорошо согласуется с результатом Ричардса и Смита [19]. Сводка расчетов межатомных расстояний и углов между связями приведена в табл. 3. [c.67]

Симон и Шмидт [49] показали, что ион HSOJ в кристаллах солей рубидия и цезия имеет пирамидальную структуру, т. е. его симметрия Сзс и все связи S0 одинаковы. Они отнесли полосу 1200 см к антисимметричному, а полосу 1034 см — к симметричному валентным колебаниям иона —SO3. Если сравнить полученные нами данные с результата.ми, полученными Симоном и Шмидтом, то можно обнаружить следующее различие. В нашем случае на месте полосы антисимметричных валентных колебаний при 1200 см наблюдается дублет. Антисимметричное валентное колебание группы с симметрией Сз дважды вырождено. Это означает, что существуют два типа колебаний с одинаковой частотой, и, следовательно, в случае вырождения имеется только одна полоса поглощения. Как будет показано в разд. IV. 2, полоса антисимметричных валентных колебаний указанных соединений расщепляется при снятии вырождения. Полоса 1040 см должна быть отнесена к симметричному валентному колебанию иона —SO3. Это подтверждается следующим при высушивании пленки кислоты (ср. разд. V. 1) ион [c.20]

Спектры комбинационного рассеяния утих ионов показывают также, что рассматриваемые ионы плоские (правда, данный факт менее интересен, так как он не подвергался сомнению). Взаимодействие между излучением и молекулой, дающее спектр комбинационного рассеяния, отличается от взаимодействия, приводящего к поглощению колебание приводит к комбинационному рассеянию в том случае, если оно способно создать в молекуле осцил.лирующую поляризуемость (конечно, наложенную на постоянную поляризуемость). Допустим сначала, что карбонат-ион в равновесной конфигурации имеет пирамидальное строение. Тогда величина поляризуемости будет зависеть от высоты пирамиды, причем постоянное значение поляризуемости будет соответствовать тому моменту, когда высота пирамиды становится равной нулю, т. е. когда углеродный атом в своем колебании проходит через плоскость трех атомов кислорода. Следовательно, если атом углерода совершает небольшие колебания относительно равновесного положения вверх и вниз по отношению к тригональной оси симметрии, то изменения поляризуемости будут наблюдаться лишь в том случае, если равновесная конфигурация будет пирамидальной, а не плоской, и линии комбинационного рассеяния появятся только в первом случае. Действительно, частота впеплоскостного колебания, которая обнаруживается в инфракрасном спектре, отсутствует в спектре комбинационного рассеяния. То же самое справед-iTiiio и для нитрат-иона. [c.139]