Азосоединений реакции присоединения

Как любая цепная реакция, процесс свободно-радикальной полимеризации включает также стадии зарождения цепей и обрыва цепей. Как пришило, процессы полимеризации ведутся в присутствии инициаторов, являющихся источниками свободных радикалов. Такими инициаторами являются, в частности, перекиси и азосоединения, например перекись бензоила и азоизобутиронитрил (см. стр. 270). Процесс полимеризации поэтому начинается с присоединения к молекуле мономера свободного радикала 2, образовавшегося из инициатора. Таким образом, растущая полимерная [c.359]

Для инициирования реакций присоединения использовались соли железа, азосоединения, облучение УФ-светом [1], но оптимальные результаты получаются при инициировании перекисями [7]. Присоединение к концевым двойным связям обычно дает продукты присоединения против правила Марковникова [c.166]

Значения констант реакций переноса для спиртов невелики, поэтому эти реакции протекают при большом избытке спирта. Свет, перекиси или азосоединения инициируют реакции присоединения спиртов к олефинам. Например [26], изопропиловый спирт присоединяется к октену-1 (при молярном соотношении 24 1) с образованием 46% аддукта голова к хвосту и теломе-ра [26, [c.212]

Азосоединения. R — N = N — R. Здесь мы снова, как и в предыдущем случае, поскольку это касается реакций присоединения по двойной связи, должны ожидать преобладания электрофильной реакционной способности. Ввиду того, что азосоединения обычно оказывают предпочтение реакциям другого типа, реакции присоединения встречаются здесь очень редко. Однако нам известна следующая реакция присоединения [166] [c.148]

В этой реакции присоединения поведение группы N = N аналогично поведению группы С = 0. Продукт присоединения или бесцветен, или окрашен слабее исходного азосоединения. Нитросоединения не реагируют с бисульфитом натрия. [c.227]

Гомолитическое присоединение альдегидов к непредельным соединениям обычно инициируют пероксидами и азосоединениями [34], Реакция протекает через стадию образования ацильных радикалов. [c.212]

Большинство реакций восстановления характеризуется присоединением водорода по кратной связи. Гидрирование олефинов и ацетиленов на поверхности переходных металлов относится к радикальным реакциям этот тип восстановления будет рассмотрен в главе 26. Восстановление растворенными металлами, например натрием, может быть классифицировано как нуклеофильное присоединение в соответствии с этим оно наблюдается для карбонильной группы, соединений с двойной связью С = С, сопряженной с ароматическим ядром, и для многих азотсодержащих соединений, таких, как нитро-, нитрозе- и азосоединения. Этот второй тип восстановления и рассматривается в настоящей главе. Сюда включены также электролитическое восстановление и восстановление действием металлов и ионов металлов, которое может протекать с образованием радикалов. [c.477]

Как уже отмечалось выше, присоединение хлороформа по двойной связи олефина может протекать с разрывом С—Н-связи (в присутствии перекисей, алифатических азосоединений) или С—С1-связи. Реакция с разрывом С—С1-связи имеет место главным образом при использовании в качестве катализатора соединений железа или меди (окислительно-восстановительной системы) с одновременным присутствием таких соединений, как спирты, ацетонитрил, амины. (О механизме этих реакций см. раздел Инициаторы и катализаторы присоединения ). [c.157]

Запатентована теломеризация 2-хлорбутадиена-1,3 над смешанным катализатором, содержащим пентакарбонил железа и триалкилалюминий в присутствии бензола или толуола [131]. В отличие от перекисей и азосоединений, инициирующих радикальное присоединение (глава IV) и теломеризацию непредельных соединений с разрывом С—Н-связи в хлороформе, инициирующие системы, содержащие соединение переходного металла и сокатализатор, изменяют направление реакции, которая в этом случае течет за счет разрыва С—С1-связи в хлороформе. Так, Разуваев и сотр. [132] инициировали теломеризацию винилхлорида хлороформом хлористым железом в среде изопропанола, реакция прошла по схеме [c.202]

Присоединение инициировали различным образом, в том числе облучением ультрафиолетовым светом [256, 259], ионной радиацией [260], нагреванием при 160—400° в отсутствие специально прибавленного катализатора [258] и нагреванием в присутствии перекисей [256, 257] или азосоединений [261, 262]. Наиболее часто применяли в качестве инициаторов следующие перекиси перекись ацетила, трет-бутиловый эфир надбензойной кислоты, перекись трет-бутила и особенно перекись бензоила. Было изучено влияние большого числа различных веществ на реакцию присоединения трихлорсилана к пентену-1 в присутствии трт-бутилового эфира надбензойной кислоты, взятого в качестве катализатора [263]. Олово способствует реакции, вероятно, благодаря индуцируемому разложению перекиси, а в присутствии смеси металлического олова и хлорного олова реакция протекает бурно даже при комнатной температуре. Такие вещества, как спирт, никель, свинец, цинк, следы воды и силиконовые смазки, значительного влияния на реакцию не оказывают, в то время как железо и его соли являются очень эффективными ингибиторами. Недавно появилось сообщение о том, что пентакарбонил железа — эффективный инициатор этой реакции [264]. Образование аддитивных димеров (Кз51СН2СНКСНКСН251Нз) служит указанием на свободнорадикальный характер реакции, инициируемой пентакарбонилом железа. [c.230]

Эта перегруппировка протекает под влиянием минеральных кислот при комнатной температуре очень медленно, но может быть ускорена слабым нагреванием в присутствии гидрохлорида амина, часто с применением избытка свободного амина как растворителя. Экспериментально установлено, что данная перегруппировка фактически заключается в расщеплении диазоаминосоединений под влиянием кислотного катализатора на соль соответствующего диазония и амины, которые затем снова сочетаются, но с замещением по кольцу. Вторичные амины, например К-метиланилин, реагируют таким же путем, образуя сначала К-замещенные арилдиазоаминосоединения, которые могут затем перегруппировываться в азосоединения. Первоначальное присоединение диазоостатка к азоту является обычным, но не единственно возможным направлением реакции сочетания с первичными н вторичными аминами. Непосредственное образование аминоазосоединений при сочетании происходит при следующих условиях при участии особенно активных аминов (например, лг-фенилендиамин, ж-толуидин, нафтиламин) с диазосоединениями, обладающими больщой реакционной способностью, в водных раствора муравьиной кислоты, кислотность которых достаточна для того, чтобы расщепить Ы-азосоединения, не препятствуя при этом конденсации соли диазония со свободным амином. [c.264]

Ароматические нитрозосоединения в довольно мягких условиях взаимодействуют с ароматическими аминами (или гидразинами). Продукты присоединения в условиях реакции дегидратируются, образуя азосоединення [c.132]

В близком родстве с реакциями циклоприсоединения находятся так называемые еновые реакции [86] (уравнение 184). В этих случаях 0-связь С—Н играет роль одной из двойных связей диена в реакции Дильса — Альдера. Примером еновой реакции является присоединение к кариофиллену (уравнение 185). Движущей силой реакции в этом случае служит миграция двойной связи из более напряженного в менее напряженное положение. Простые олефины образуют аддукты с активными енофилами, например с азосоединениями (уравнение 186) в случае, когда возможны несколько путей, реакция идет преимущественно с отрывом первичного атома водорода. Структурно родственной реакцией является превращение олефинов в аллильные гидропероксиды при действии синглетного кислорода [87] (уравнение 187), хотя сведения о детальном механизме этого процесса противоречивы. [c.222]

Попытка иодирования 3-аминопиридина действием хлористого иода не дала желаемого результата — образовался только продукт присоединения обработка 3-аминопиридина иодистоводородной кислотой и перекисью водорода по методу, принесшему успех при реакции хлорирования, вызвала окисление, и единственным веществом, изолированным из реакционной смеси, оказалось азосоединение. [c.397]

Фосфин присоединяется к непредельнйм соединениям яод влиянием сильных кислот [1] и оснований [2] или в присутствии инициаторов радикальных реакций [3, 4] с образованием органофосфинов. Гомо-литическое присоединение фосфина инициируется УФ-светом, а тдкже пероксидами или азосоединениями. [c.22]

Тио- и дитиофосфаты получают гомолитическим присоединением 0,0 -диалкилтио- и О, О -диалкилдитиофосфорных кислот к непредельным соединениял [1], Реакцию инициируют УФ-светом, пероксидами или азосоединениями. Нв стадии инициирований происходит образование фосфорилтиильных радикалов структуры [c.199]

Наиболее распространенный источник Ко— соединения, к-рые способны при нагревании распадаться с образованием свободных радикалов (перекиси, азосоединения, диазоаминосоединения и др.) и окислительно-воссгановительные системы, в к-рых радикалы являются промежуточными продуктами экзотермич. реакций между двумя валентнонасыщенными молекулами — окис.тителем и восстановителем (см. Инициирование полимеризации). Цепь растет последовательным присоединением молекул мономера к свободному радикалу растущей цепи, т. е. так же, как и при полимеризации олефинов. [c.346]

Реакция образования продуктов присоединения тиосоединений к полидиенам была использована для введения полярных групп — гидроксильной, тиоэфирной, карбоксильной и нитрильной . В качестве тиосоединений применяли различные тиокислоты (тио-гликолевая, тиоуксусная и др.), 2-меркаптоэтанол, 1-тиосорбит и др. Реакцию проводили в латексе или в растворе диоксана в присутствии перекисей, гидроперекисей, азосоединений. [c.278]

Взаимодействие между непредельными соединениями и ароматическими диазосоединениями в условиях реакции галоид-ар илирования или арилирования представляет сложный процесс, в результате которого образуются не только продукты виниль-ного арилирования или присоединения ароматического радикала и атома галоида к кратной связи, но и целый ряд побочных продуктов. Это объясняется прежде всего тем, что диазосоединения, разлагаясь, реагируют одновременно по нескольким направлениям. Обычными побочными веществами при этом являются продукты реакции Зандмейера (Аг—X), фенолы (Аг—ОН), ароматические углеводороды (Аг—Н), диарилы (Аг—Аг), азосоединения, галоидацетон, смолы. [c.288]

Примерами процессов первого типа могут служить реакции Буша-Вайсса, Карпино, Овербергера-Ломбардино, идущие с распадом аминонитренов на углеводороды и азот. Перегруппировки аминонитренов в изомерные им гидразоны и азосоединения относятся ко второму из перечисленных типов реакций, а третий тип представлен довольно широко сюда относятся характерная именно для аминонитренов реакция образования тетразенов, присоединение аминонитренов по кратным связям, взаимодействие с гидразонами, образование аддуктов с диметилсульфоксидом и т.д. [c.114]

В настоящее время ХПЯ обнаружена в самых разных классах реакций распад перекисей и азосоединений, термические перегруппировки и изомеризации молекул, фотохимические реакции распада, фотосенсибилизированные реакции, реакции с участием металлоорганических соединений ртути, магния, кремния, лития, свинца, олова и т. д., реакции переноса электрона, азосочетания, окисления, полимеризации, цепного галоидирования и т. д. [25]. ХПЯ дает важную информацию о механизмах, вскрывает их новые стороны. К новым результатам, полученным методом ХПЯ, относится обнаружение радикальных реакций синглетных карбепов и ориентации нуклеофильного типа в реакциях ароматического присоединения радикалов, установления ряда стабильности ацилоксиради-калов при распаде ацильных перекисей, доказательство роли диа-зофенильного радикала в ряде реакций термического распада и переноса электрона, обнаружение фотохимического распада кетонов в эксиплексах, установление радикального механизма для ряда реакций, считавшихся классическими примерами нуклеофильного или электрофильного замещения, и т. д. [c.223]

Азосоедипения также содержат я-связь, которая должна присоединять протон. После реакций азобензола и л-азотолуола в НС1 с B lg были выделены устойчивые тетрахлорбораты . Положение протона нельзя определить из ИК-спектров, но измерения pA a и УФ-спектры протонизированных азосоединений наводят на мысль, что протон локализован на связи. Азоксибензол и нитрозобензол являются умеренно сильными основаниями в жидком хлористом водороде. Можно выделить аддукт азоксибензола с трихлоридом бором, структура которого точно не известна, как и место первоначального присоединения протона. Нитрозобензол в НС1 реагирует с B I3 с образованием соединения, которое взрывается уже при температуре ниже комнатной, но из этого раствора может быть выделен гидрохлорид неизвестной структуры . [c.96]

Как установил Циглер [36], можпо теломеризовать альдегиды с этиленом, причем процесс инициируется радикалами, образующимися при распаде азосоединений Тиле, например нитрила гидразоизомасляной кислоты или метилового эфира гидразоизомасляной кислоты. При этом получается некоторое количество гомологов метилкетона, которые разделяются дистилляцией. Реакция, очевидно, протекает так, что радикалы стабилизируются присоединением водорода, отнятого у альдегида [c.584]

Реакции образования оксимов, арилгидразонов и семикарбазонов имеют два основных отличия от реакции образования азометинов. Одно из них состоит в том, что в реакциях образования оксимов и гидразонов, включая семикарбазоны, почти не проявляется тенденции первоначально образовавшихся продуктов конденсации вступать в реакции последующего присоединения. Обычно последующие реакции другие. Так, например, альдоксим может дегидратироваться в нитрил, а арилгидразон — таутомеризоваться в азосоединение. Второе общее отличие состоит в том, что даже в среде с высоким содержанием воды равновесие реакций карбонила с гидроксиламином и гидразинами, включая семикарбазид, гораздо сильнее смещено в сторону образования оксима или гидразона или семикарбазона по сравнению с равновесием образования азометина. (Поскольку равновесие сдвинуто в одну сторону, наиболее простым способом выявить обратимость образования оксима или гидразона является связывание гидроксиламина или гидразина, образовавшихся из их производных в результате гидролиза, избытком другого карбонильного соединения.) Оба эти отличия от реакции образования азометина можно объяснить с помощью того обстоятельства, что когда осуществляют конденсацию гидроксиламина или гидразина с карбонильным соединением, то вводят группу с новой внутренней сопряженной системой [c.834]

Реакция сульфохлорирования углеводородов при помощи ЗОа и хлора обычно протекает на свету. Для проведения этой реакции в темноте предложен ряд катализаторов, в частности азосоединения, где с азогруппой—М = Ы— связан третичный атом углерода, к которому, кроме того, присоединена нейтральная отрицательно заряженная группа типа СЫ, ONH2 или СООН [256]. Эти катализаторы более эффективны в реакциях с хлористым сульфурилом, чем со смесью сернистого ангидрида и хлора [257]. Они активны также в аналогичных реакциях с ЗОз и кислородом [258] (см. ниже). При модификации азокатализаторов добавкой небольших количеств гидразосоединений действие их усиливается—получаются бесцветные продукты [2591. Типичный гидра-зокатализатор получают взаимодействием гидразина с продуктом присоединения НСЫ к ацетону этот продукт имеет строение [c.47]

Смотреть страницы где упоминается термин Азосоединений реакции присоединения: [c.337] [c.272] [c.231] [c.284] [c.584] [c.298] [c.121] [c.573] [c.142] [c.142] [c.547] [c.495] [c.300] [c.137] [c.137] [c.495] [c.161] [c.379] [c.332] [c.160] [c.531] [c.458]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология