Температурная зависимость сорбции

Температурная зависимость сорбции [c.75]

Показателем характера взаимодействия низкомолекулярного вещества с полимером может служить тепловой эффект сорбции, который определяется из температурной зависимости сорбции [105] [c.114]

Температурная зависимость коэффициента проницаемости газов обычно описывается уравнением Аррениуса. Проницаемость паров и жидкостей через непористые полимерные мембраны в значительной степени зависит от их растворимости в полимере. При соприкосновении с жидкостями или их парами полимеры в большей или меньшей степени набухают. При этом межмолекулярные силы полимера ослабевают, энергия активации обычно снижается, что приводит к увеличению коэффициента диффузии. В общем случае коэффициент диффузии зависит от концентрации распределяемого вещества в полимере [5]. При сорбции водяного пара полимерными пленками наблюдается сильное отклонение от закона Генри уже при относительной влажности воздуха 40-60% [19]. Решение задачи стационарной диффузии газов и паров через плоскую мембрану при условии зависимости коэффициента диффузии от концентрации дано в работе [5]. [c.538]

Согласно (2.18) температурная зависимость коэффициента определяется энтальпией сорбции [c.50]

Оба эти метода дают возможность выявить основные различия в активности, связанные со значительными изменениями какого-либо одного параметра (химического состава, структурных свойств и т. д.), если остальные параметры остаются без изменения. Вместе с тем сложной взаимосвязи между процессами сорбции, диффузии и, химической реакцией они не отражают. Более надежным способом, позволяющим избежать неправильных выводов при сравнении катализаторов с нестабильной во времени активностью, является экстраполяция конверсии на нулевое время. Этот метод обычно используют в тех случаях, когда реакция проводится в дифференциальном, а не интегральном реакторе. Однако, как правило, применяется он значительно реже, хотя известно, к какой путанице может привести, например, определение влияния соотношения Si/Al на каталитические свойства деалюминированного морденита, если однозначный способ определения активности отсутствует. Еще меньше можно назвать работ, в которых были проведены кинетические определения зависимости констант скоростей от скорости подачи сырья или парциальных давлений исходных компонентов -й продуктов реакции. Между тем, сравнивая активности, часто дйпускают, что реакции имеют первый порядок, и пересчитывают измеренные степени превращения в константы скорости. Принято также определять температурную зависимость активности и подставлять данные по конверсии при различных температурах в уравнение Аррениуса. Такой расчет будет правильным, если используются только начальные конверсии, потому что в этом случае можно избежать неточностей из-за разной скорости дезактивации катализаторов при различных температурах. Но даже и тогда расчет энергии активации совсем не обязательно приведет к Д,, характерной для данной химической реакции, которая протекает на определенном типе активных центров. Полученная величина Еа может в значительной степени отражать ограничения, связанные с диффузией и массопередачей. [c.56]

Температурная зависимость сорбции для аморфных областей оказывается здесь сложной. Частично проявляется энтропийная природа свернутых в статистические клубки свободных отрезков макромолекул в промежутках между кристаллическими областями, в которые эти макромолекулы входят, вследствие чего с повышением температуры сорбция должна уменьшаться. В то же время макромолекулы в аморфных областях взаимодействуют между собой, и это взаимодействие, имеющее энергетический характер, должно приводить к повышению сорб- [c.31]

Общий характер температурной зависимости коэффициента проницаемости определяется суммой энергии активации и энтальпии сорбции ДЯ , условно называемой энергией активации проницания [c.85]

Исследованы температурные зависимости сорбции паров гептана деформированными и недеформированными образцами политетрафторэтилена и полиэтилентерефталата (см., например, рис. 1.7). Полученные данные удовлетворительно описываются экспоненциальным уравнением, что позволяет рассчитать теплоту сорбции гептана в образцах (в кДж/моль) [c.27]

Пропан характеризуется наибольшими значениями растворимости а т(Т, Р-> 0) и наименьшей скоростью диффузии 0 г,, Т, С т- 0), поэтому можно ожидать, что решающее влияние на ход температурной зависимости Лг(Г, Р->0) окажет именно сорбция. Поскольку энтальпия сорбции пропана отрицательна и по абсолютному значению намного больше, чем AH метана (см. рис. 3.2), растворимость будет быстро падать с ростом температуры, определяя снижение проницаемости до тех пор, пока рост коэффициента диффузии-не компенсирует эффект сорбции (см. рис. 3.6 и 3.7). [c.90]

Диоксид углерода занимает промежуточное (между пропаном и метаном) положение по растворимости, а его коэффициенты диффузии Dim.iT, im-> 0) И энергия активации примерно такие же, как для метана. Этим объясняется промежуточное значение коэффициента проницаемости и сдвиг зоны изменения температурной зависимости в область больших давлений, где влияние сорбции особенно значительно. [c.90]

При исследовании смесей сорбент — сорбат диэлектрический метод наиболее эффективен при использовании полярных сор-батов, в частности воды. В этом случае метод заключается в основном в получении и анализе диэлектрических изотерм сорбции, выражающих зависимость диэлектрических характеристик от величины сорбции а и частотно-температурных зависимостей е и е" [641—645]. [c.242]

T.O. из наклона прямой температурной зависимости удерживаемого объема можно определить теплоту сорбции. [c.258]

В то же время в отдельных узких интервалах концентраций исследованных паров возможно описание концентрационных зависимостей сорбции с помощью уравнений (1.22) и (1.23). Ниже приведены значения теплот сорбции, рассчитанные на основе экспериментальных данных по концентрационным зависимостям коэффициента сорбции N 04 с использованием уравнений (1.22) и (1.23), а также полученные экспериментально из температурных зависимостей коэффициентов сорбции [c.22]

Проведение прецизионных исследований, позволяющих установить температурную зависимость теплоты сорбции Q, открывает возможности хроматографического определения теплоемкости [129]. Так, изменение теплоемкости (при постоянном давлении) сорбата нри растворении [c.56]

Как было показано ранее (см. гл. VII), зависимость логарифма удерживаемого объема от обратной температуры линейная. Наклон этой линейной зависимости определяется энтальпией сорбции, поэтому, как правило, он различен для разных веществ. Следовательно, по температурным зависимостям удерживаемых объемов можно проводить идентификацию веществ в газовой хроматографии. Теплоты сорбции также линейно зависят от числа атомов углерода в алканах и их производных и по ним можно идентифицировать неизвестные вещества. [c.198]

Температурная зависимость а в интервале 143-273 К изучалась на цеолите при сорбции метана (коэффициент разделения изменялся от 1,050 до 1,011) и оксида углерода (в изученном интервале температуры селективности при сорбции смеси СО- СО обнаружить не удалось). [c.270]

Одним из наиболее распространенных методов как аналитической, так и неаналитической газовой хроматографии является определение характеристик удерживания сорбатов при различных температурах. Температурная зависимость удерживаемого объема или индекса удерживания служит основой для подбора условий разделения смесей, идентификации анализируемых сорбатов, а также для расчета термодинамических функций сорбции. [c.17]

Полученные данные показывают, что вклад Ah° в общую величину энтальпии сорбции углеводородов скваланом колеблется О—15% и, таким образом, для ряда изомерных парафинов этот вклад оказывает заметное влияние на характеристики температурной зависимости удерживаемого объема. Кроме того, в работе [4] было введено понятие оптимальной температуры идентификации, при которой наблюдается наименьший разброс на графике зависимости между логарифмом удерживаемого объема (или индексом удерживания) и температурой кипения сорбатов. Для сквалана оптимальным температурным интервалом качественного анализа является 20—35° (разброс для изомерных парафинов s— g 0,3-ь-0,4°, или l-i- 1,6 ед. индекса удерживания, тогда как при 100° разброс достигает 4—4,5 ед. индекса). Поскольку значение оптимальной температуры идентификации определяется совокупностью величин термодинамических функций растворения анализируемых веществ, то на основании приведенных выше результатов может быть сделан вывод, что величина оптимальной температуры идентификации и погрешность графического определения температуры кипения даже для изомерных парафиновых углеводородов зависит от природы неподвижной фазы. [c.23]

Теплота сорбции, измеренная на основе температурной зависимости логарифмов исправленных удерживаемых объемов от обратной температуры [c.32]

На скорость и равновесие реакций, катализируемых ионитами, естественно, оказывает влияние температура. Это влияние проявляется как в обычных эффектах, характерных для гомогенных реакций, так и в специфических, обусловленных сорбцией реагентов ионитами, структурой их, размерами превращающихся молекул. Может играть роль и побочный эффект, вызываемый ионитом. Во всех перечисленных случаях температурные зависимости констант скорости и равновесия не соответствуют уравнениям Аррениуса и Вант-Гоффа. [c.319]

Для описания температурной зависимости растворимости антиоксидантов в полимере часто пользуются формулой типа (1.3), справедливой, как и в случае газообразных веществ, в ограниченном интервале температур. Одна из причин нарушения этой зависимости — фазовые переходы полимера и растворяемого вещества [60, 64]. Другая причина — наличие в полимере постоянной, не зависящей от температуры концентрации устойчивых центров сорбции [47]. В этом случае при концентрациях вещества в полимере, близких к концентрации центров сорбции, должны наблюдаться отклонения от формулы (1.3). [c.34]

На рис. 1, 2, 3 представлены температурные зависимости удельного удерживаемого объема каучуков для различных сорбатов. Характер кривых аналогичен зависимостям, полученным в работах [1—3]. Как оказалось, Гс каучуков, определенная с помощью сорбции плохих растворителей, выше, чем Гс, полученная сорбцией хороших растворителей (—14 Ч- —15° и —22 —23° для СКН-40 —54° и —60 —61° для СКЭП —46 —48° и —65 —67° для СКН-18). [c.104]

В работах Журкова [201] исследовалась температурная зависимость жесткости некоторых полимеров (сополимеры бутадиена с акрилонитрилом, полиметилметакрилат, полибутадиен и полиизобутилен) после сорбции ими ряда растворителей. Жесткость характеризовалась модулем упругости Е, который вычисляли по глубине погружения шарика в материал под действием постоянной нагрузки. В сравнительном узком интервале температур (20— 30 °С) модуль изменялся на несколько порядков, причем это изменение выражалось 5-образной кривой. [c.123]

Одним из практических выводов, следующих из этих представлений, является то, что для максимального увеличения величинь7 сорбции данного вещества надо создавать среду, в которой оно минимально растворимо. Это можно делать введением нейтральных солевых добавок (аналогично явлению высаливания ), изменением pH, вызывающим переход из ионизированной формы в неионизированную. Можно использовать также температурную зависимость сорбции. [c.191]

С. Ф. Гребенников (Ленинградский институт текстильной и легкой промышленности им. С. М. Кирова). Температурная зависимость сорбции неинертных паров набухающими полимерами может быть положительной (оо= ( In ао/< Г)д о>0). отрицательной (адСО), а в некоторых случаях сорбция не зависит от температуры (ао=0). Поэтому для использования простейших термических уравнений сорбции паров полимерами (типа ТОЗМ) необходимо постулировать постоянство а вдоль изотермы сорбции. Для этого рассмотрим термическое уравнение сорбции F(Ani, а, Т)=0, анализ которого показывает, что а= /(AS,, где К>0, а изотерма в координатах Ац,, а имеет точки перегиба О, в которых а и А5, [c.21]

На рис. 3,4 построена диаграмма, на которой температурные зависимости адсорбционной способности выражены для каждой абсолютной влажности исходного воздуха производственных помещений [10]. Из рхтоунка видно, что только изобара сероуглерода, извлекаемого из абсолютно сухого воздуха, имеет ниспадающую форму. Все остальные кривые проходят через максимум. Этот максимум связан со специфическими особенностями сорбции воды углями с одной стороны, при повышении температуры, как и следует по законам физической адсорбции, адсорбционная способность по извлекаемому компоненту снижается, но, с другой, — при этом понижается относительная влажность, процесс переходит в область, где образования ассоциатов молекул воды не происходит, т. е. в область начального участка изотермы. В этой области влияние [c.88]

Внедрение жидкости в монолитную пленку и последующее ее капсулирование в пленке возможно при условии достаточно высокой растворимости жидкости в полимере. На практике капсулируемая жидкость внедряется в пленку в чистом виде крайне редко, так как высокая растворимость жидкости в полимере, необходимая для внедрения капсулируемого вещества, одновременно обусловливает высокую скорость ее десорбции, т.е. низкую эффективность капсулирования. Жидкости и некоторые твердые вещества, как правило, капсулируются в полимерных пленках в смеси с легколетучими растворителями, вызывающими сильное набухание полимера . Растворитель-носитель и капсулируемое вещество вводят в такие термопласты, растворимость в которых значительно увеличивается с ростом температуры [122]. Температурная зависимость сорбции необходима для того, чтобы после диффузионного насыщения поверхностного слоя полимера жидкостью при повышенных температурах в пленке при 124 [c.124]

Рассмотренная температурная зависимость сорбции воды целлюлозой относится, как это следует из диаграммы (см. рис. 2.13), только к равновесному состоянию при взаимодействии целлюлозы с жидкой водой р ро— ). Из этого вовсе не следует, что при меньших относительных давлениях паров воды (при сорбции из паровой фазы) такая закономерность будет сохраняться. Действительно, как показали эксперименты Уркварта и Уильямса [43], перемена температурного коэффициента сррбции проис- [c.76]

Рассмотрение температурной зависимости сорбции воды целлюлозой вновь возвращает нас к вопрссу об особенностях сорбции жидкостей полимерами, находящимися в стеклообразном состоянии. В принципе из-за отсутствия подвижности звеньев и атомных групп в макромолекуле сорбция (растворение) других веществ в полимере, не перешедшем еще в высокоэластическое состояние, не должна происходить вообще. Исключение должно составлять проникновение жидкости (ее паров) в поры и другие дефектные места полимера. Но для большинства полимеров, в том числе для обычных образцов целлюлозы, пористость составляет сотые доли от объема полимера и не сопоставима со значёниями наблюдаемой сорбции. [c.78]

Образование агрегатов наблюдалось экспериментально при сорбции паров в ряде полимеров [41, 280, 288, 349, 353]. То, что действительно происходит образование агрегатов молекул, следует из подробного анализа изотермы и температурной зависимости сорбции 141, 349] и заметной опалесценции, которая часто наблюдается в прозрачном образце, в котором происходит диффузия пара [41, 218]. Эта опалесценция обусловлена гетерогенной природой смеси. На основании изучения диэлектрических свойств Вейт [3331 установил образование агрегатов воды в полистироле. [c.268]

При больших давлениях энергия активации проницания меняет знак за счет энтальпии сорбции, которая является функцией концентрации растворенного газа [17]. Следует заметить, что система полярного газа SO2 и неполярного полимера ПВТМС характеризуется сравнительно слабым энергетическим взаимодействием и, как следствие, малыми значениями параметров сорбции о и уравнении (3.48) (см. табл. 3.1). При большем сродстве газа и матрицы мембраны, например за счет введения заместителей в полимерную цепь или модификации поверхности полимера, возможно усиление роли сорбции и еше более резкое изменение температурной зависимости проницаемости. [c.91]

В противоположность третьему случаю в первых двух повышение температуры колонки согласно (VIII.21) и (VIII.23а) уменьшает полноту разделения в тем большей мере, чем больше разница теплот сорбции. Если имеется смесь многих компонентов с близкими теплотами сорбции, то третий случай особенно благоприятен для хроматографиста, так как при таких условиях пики компонентов располагаются на хроматограмме равномерно на приблизительно одинаковых расстояниях между их вершинами. Такой случай иллюстрирует рис. 81. На нем представлена температурная зависимость [c.197]

Рис. 1.7. Температурная зависимость коэффициента сорбции паров гептана деформированными ( ) и недеформированными (О) образцами ПТФЭ.

Помимо разделения компонентов (препаратив 111я хроматография) и анализа смесей, хроматография позволяет определять физико-химические характеристики компонентов. Так, из уравнения (ХУ.22) следует, что по времени удерживания можно определить коэффициент Генри, а из температурной зависимости Г можно определить теплоту сорбции. [c.404]

Проведенные исследования показали, что торф и бактериальную массу обладают, способностью извлекать из водных растворов фенолы. Опыты с различной концентрацией сорбента, проводимые в стандартных условиях при равных исходных концентрациях фенола показали, что увеличение количества сорбента сопровождается закономерным снижением остаточного содержания фенолов в растворе. В водных растворах процесс поглощения фенолов протекает в течение первых минут обработки. Изучены сорбционные свойства торфа и биомассы при извлечении фенола и в пределах pH от 1 до 10. Полученные данные свидетельствуют о том, что при снижении pH среды происходит увеличение интенсивности сорбции фенола и салициловой кислоты торфом и биомассой. Это дает основание полагать, что как торф, так и отработанная бактериальная масса клеток, используемых в качестве сорбентов, обладают свойствами слабого анионита. Были получены зависимости сорбции фенола биомассой и торфом от концентрации сорбтива в растворе, имеющие характер выпуклой кривой и хорошо описываемые уравнением Ленгмюра. Определена величина максимальной сорбции изучаемых сорбентов. При определении оптимальных условий сорбции было показано, что ее эффективность зависит от температуры, понижение которой приводит к увеличению количества сорбированного фенола и салициловой кислоты. Оптимальный температурный интервал, при котором сорбируется максимальное количество фенола как торфом так и биомассой, составляет 0-15 С. [c.171]

На основе синтезированных полимеров были получены твердые и гелевые ПЭ. Твердые электролиты обладали весьма низкой электропроводностью порядка 10 S/ m. Гелевые электролиты были полут1ены методом сорбции пластификатора (пропиленкарбоната) пленками полимера. Температурная зависимость проводимости гелевых ПЭ представлена на рис. 1. [c.110]

Большое значение для интенсификации процесса адсорбционно-комп-лексообразовательного поглощения имеет температурный режим. Повышение температуры сдвигает равновесие в сторону образования комплекса на модифицированном сорбенте и способствует ускорению процесса комплексообразования. Экспериментальные данЕ[ые, приведенные на рис. 4 и взятые из статических опытов, показывают, что в интервале температур от 15° до 50° С при сорбции угольно-диметилглиоксимовым сорбентом наблюдается линейная зависимость сорбции от температуры. Дальнейшее повышение температуры не сказывается существенно на величине сорбции. Поэтому для процесса поглощения N1 оптимальным температурным режимом следует считать 50°—60° С. [c.106]

Введение в полимер пластификатора и сорбция полимером жидкостей снижают температуру стеклования и смещают максимум на температурной зависимости сопротивления разрушению адгезионных соединений в область более низких температур (рис. 1.4). При этом также наблюдается линейная зависимость между температурами, соответствующими максимумам сопротивления разрушению, и температурами стеклования [9, 23]. Вследствие этого изотермическая зависимость сопротивления разрушению соединений на основе линейных, а также трех1мерных аморс ных полимеров от концентрации пластификатора и степени набухания полимера в жидкости (растворителе) описывается кривой с максимумом. Максимальные значения сопротивления расслаиванию адгезионных соединений линейных полимеров с металлом уменьшаются при увеличении концентрации пластификатора. Концентрационная зависимость максимальных значений сопротивления расслаиванию для соединений на основе трехмерных полимеров может описываться кривой с максимумом. Сорбция жидкости полимерами, находящимися в аморфизованном состоянии, может вызвать их кристаллизацию вследствие снижения температуры стеклования. В этом случае максимум на температурной зависимости сопротивления расслаиванию вырождается. [c.24]

Энтальпия. Изменение энтальпии при гидратации определяли из температурной зависимости изотерм сорбции. Величина теплоты сорбции составляет около 80 кДж/моль воды при малых степенях покрытия (область колена при степени гидратации 0,05) и уменьшается до значения, равного теплоте испарения воды (44 кДж/моль) при относительном содержании воды, равном 0,2 г/г белка. Вследствие гистерезиса, обычно наблюдаемого при снятии изотерм сорбции, вычисление значения теплоты сорбции по уравнению Вант-Гоффа в предположении термодинамического равновесия может привести к некорректным значениям. Калориметрическое исследование, проведенное на коллагене [4], подтверждает, вантгоффовские значения. Моделирование системы лизоцим — вода методом Монте-Карло [5] указывает на то, что часть воды на поверхности белка имеет энергию взаимодействия 80 кДж/моль или больше. Вода, находящаяся на поверхности белка, отличается от объемной воды больше по значениям энтальпии, чем по величине свобод- [c.116]

Исходя из определенного газохроматографическим методом значения у° и его температурной зависимости, можно найти Е-функции Вейерштрасса а6е°, ASe°, ДЯм°. Так как избыточные величины малы по сравнению с соответствующими величинами сорбции, для получения окончательных результатов необходимьт очень точные измерения [34, 40]. После дифференцирования ненадежность полученных значений примерно в 10 раз больше ненадежности исходных данных. В работе [41] указывается, чта [c.337]

Изучение температурной зависимости изотерм этого процесса позволило рассчитать энтальнийную и энтропийную составляющие сорбции аминокислот (табл. 3.14). Как и для эквивалентного ионного обмена, протекающего с участием ионов органических веществ, процесс непосредственной сорбции диполярных ионов, состоящий в превращении водородной формы резината в аминокислотную, сопровождается ростом энтропии системы. [c.139]

Сложность систем затрудняет количественный анализ сорбции ионов белков карбоксильными катионитами. Все же более надежным является рассмотрение процесса при pH, отвечающем максимуму сорбции белка, т. е. можно полагать, что в этом случае весьма рациональным явится использование уравнения (3. 67), где не учитывается вытеснение малых противоионов, что, по всей вероятности, имеет место вблизи изоэлектрических точек белков н в условиях максимальной их сорбируемости. Рассмотрение изотерм сорбции белков и их температурной зависимости позволило рассчитать термодинамические функции сорбции белков высоконроницаемыми карбоксильными биосорбентами (табл. 3.16)-. [c.143]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология