Бутадиен Энергия резонанса

С—С — 1,48 А [18]. Поскольку для простой связи С—С, не соседствующей с ненасыщенной группой, типичное межатомное расстояние равно 1,54 А (разд. 1.10), укорочение простой связи в бутадиене может служить доказательством резонанса. Однако подобное укорочение связи можно также объяснить изменениями в гибридизации (разд. 1.11). Предлагались и другие объяснения этого явления [19]. Энергия резонанса бутадиена, вычисленная по теплотам сгорания или гидрирования, составляет лишь около 4 ккал/моль такая величина вряд ли обусловлена только резонансом. Расчет по теплотам атомизации дает величины энергии резонанса 4,6 ккал/моль для 1,3-пента-диена и —0,2 ккал/моль для 1,4-пентадиена. Каждое из этих соединений имеет две двойные связи С = С, две простые связи С—С и восемь связей С—Н и, казалось бы, позволяет сравнить сопряженную и несопряженную системы тем не менее в строгом смысле эти соединения мало сравнимы. В цис-1,3-пентадиене имеются три связи зр -С—Н и пять связей —Н, а в 1,4-пентадиене — две и шесть соответствующих связей. Кроме того, в 1,4-диене обе простые связи С—С относятся к sp —5р -типу, а в 1,3-диене только одна такая связь, а другая связь С—С принадлежит к 5p —хр -типу. Поэтому вполне возможно, что некоторая доля и без того небольшой величины 4 ккал/моль является не энергией резонанса, а разностью энергий связей, имеющих различную гибридизацию [20]. [c.53]

Несмотря на низкую энергию резонанса, а также на то, что по межатомным расстояниям в бутадиене нельзя судить о делокализации, тот факт, что молекула бутадиена плоская [21], свидетельствует о наличии некоторой делокализации, хотя и не в такой степени, как предполагалось ранее. Аналогичная делокализация найдена и в других сопряженных системах (например, С = С—С = 0 и С = С—С = М), в протяженных системах с тремя и более сопряженными кратными связями, а также в соединениях, где двойная или тройная связь сопряжена с ароматическим кольцом. [c.53]

В соответствии с частичной степенью двоесвязности длина Сз—Сз в бутадиене-1,3 равна 1,48 А (14,8 10 нм) по сравнению с 1,54 А (15,4-10 нм) для обычной простой связи. Величина энергии резонанса для сопряженных диенов составляет лишь 2—4 ккал/моль (8,37-10 — 16,75-10 Дж/моль) по сравнению с величиной 36 ккал/моль для бензола (150,72-10 Дж/моль) (см., однако, альтернативное объяснение в разд. 10.18). [c.319]

Оценка по кривой Морзе дает 23 ккал/моль для этой энергии. Триплетный димер находится в траке-конфигурации, так как в этой конфигурации взаимодействие электронов с одинаково ориентированными спинами оказывается наименьшим. Таким образом, синглетный димер этилена энергетически устойчивее триплетного димера. Обратное соотношение получается для виниловых мономеров, в которых заместитель находится в сопряжении с двойной связью (стирол, бутадиен). Более высокая энергетическая устойчивость тринлетных димеров этих молекул объясняется большой величиной энергии резонанса молекул с сопряженными связями в триплетном состоянии [136]. [c.57]

Здесь также предполагают образование промежуточного бирадикала в результате 1,1-сдваивания двух бутадиеновых молекул. В то время как этилен не димеризуется, бутадиен вступает в димеризацию голова к голове , хотя аннулируются преимущества сопряжения двух диеновых молекул. Однако эта потеря, примерно 6 ккал, мала по сравнению с выигрышем в промежуточном состоянии примерно в 50 ккал, равном удвоенной энергии резонанса аллильного радикала [123]. [c.465]

Расчетная схема Леннард-Джонса довольно громоздка, поэтому мы приведем только полученные им результаты. Так, для бутадиена он получил следующие значения Ps = 26,5 ккал/моль, fid = 35,0 ккал/моль , Xs = 1,43 А, ха = 1,34 А, полная энергия я-электронов Е = — 116,8 ккал/моль. Так как энергия тех же четырех электронов в двух чистых двойных связях равна 2 Eh —El) = = —111,4 ккал/моль, то энергия резонанса (кавычки Леннард-Джонса) я-электронов в бутадиене равна —5,4 ккал/моль. Заметим, что в то время экспериментальных данных по длинам связей в бутадиене не было, и это было первым, одновременно с Пенни (стр. 228), предсказанием того, что длина единичной связи в бутадиене значительно укорочена по сравнению с длиной простой [c.326]

Обычное утверждение, что эта частота равна энергии резонанса (см. гл. 3), деленной на / , верно лишь в том случае, если выполнены следующие три условия а) Две структуры, между которыми имеется резонанс, должны иметь одинаковую энергию. Это усло-зие удовлетворяется, например, в бензоле, но не в бутадиене, б) Волновые функции двух структур должны быть взаимно ортогональны. Смысл этого условия может быть объяснен только при помощи математических терминов, и практически оно никогда не выполняется ни в одной молекуле. В частности, оно не удовлетворяется ни в бензоле, ни в бутадиене. [c.39]

Энергия резонанса при прочих равных условиях будет наибольшей, если энергии отдельных структур равны, и делается малой, если энергия наиболее выгодной структуры сильно отличается от энергии остальных структур. Напр., энергия резонанса в бутадиене мала, потому что структура с формальной связью энергетически невыгодна. [c.310]

Наиболее отличающимися по свойствам и наиболее важными с практической точки зрения являются 1,3-диеновые углеводороды во главе с первым их представителем бутадиеном-1,3 СНг=СН—СН=СНг. Все четыре атома углерода бутадиена-1,3 находятся во втором валентном состоянии, а 1,3-расположение двойных связей называется сопряженным, так как в реакциях присоединения вся система ведет себя часто как единое целое (это будет видно далее). Сопряжение связей в бутадиене-1,3 (и других сопряженных системах) сказывается на энергетическом уровне системы, который на 3—4 ккал/моль ниже, чем в системах с изолированными двойными связями. Это видно из того, что при каталитическом гидрировании олефинов выделяется 30 ккал/моль, а при гидрировании бутадиена-1,3 выделяется не 60, как для диенов с изолированными я-связями, а 56,4 ккал/моль. Таким образом, сопряжение понизило энергию двух двойных связей на 3,6 ккал/моль (эффект сопряжения, энергия резонанса). [c.268]

Из приведенных ранее (см. метод МО, кн. I, стр. 233 сл.) молекулярных диаграмм видно, что в случае бутадиена можно еще приближенно говорить о двойных связях между углеродами 1—2 и 3—4, хотя я-связи локализованы в бутадиене не в такой степени, как в этилене. На это указывает существенно отличный от двух ( 1,45) порядок связи между атомами углерода 2—3, отличные от нуля, хотя и небольшие, значения энергии делокализации (в методе МО) или энергии резонанса (на языке теории резонанса) и, наконец, несколько сокращенная длина связи между углеродами 2—3 (1,48 А вместо 1,54 А для ординарной связи С—С). Таким образом, представление бутадиена структурной формулой СНг=СН—СН = СНг неоднозначно. [c.13]

В том случае, когда экспериментальные данные указывают, что молекулу невозможно адекватно описать одной льюисовой структурой, говорят, что в системе обнаруживается резонанс в этом случае реальная структура представляет собой, следовательно, некий гибрид. Резонанс обнаруживается в ароматических, а также и в неароматических системах, как, например, в 1,3-бутадиене, аллильном катионе, анионе или радикале. В теории валентных связей существует понятие вертикальной энергии резонанса, которое определяется как разность между вычисленной энергией льюисовой структуры с минимальной энергией и истинной энергией молекулы очевидно, поскольку для молекулы, обнаруживающей резонанс, ни одна из льюисовых структур не является реальной, упомянутая минимальная энергия может быть определена лишь путем оценки. Эмпирическая энергия резонанса определяется ич сравнения найденных экспериментально теплот сгорания или гидрирования с соответствующими величинами, вычисленными для несопряженных [c.153]

Если две локализованные я-орбитали, каждая из которых связывает пару атомов, расположены рядом друг с другом и имеют копланарную конфигурацию, то они взаимодействуют, образуя новый набор молекулярных л-орбиталей, уже относящихся ко всем четырем атомам, — так называемые сопряженные орбитали (рис. 14). Подобная перегруппировка электронов, связывающих атомы, обусловлена понижением энергии системы, так как общая потенциальная энергия электронов сопряженных орбиталей меньше суммы энергий локализованных орбиталей [1,2]. Освобождающуюся при этом энергию называют энергией сопряжения (или резонанса) ЭС. Для примера, представленного на рис. 14, энергия сопряжения бутадиен а-1,3 равна [c.64]

В последнее время наблюдается возрождение интереса к эффекту сопряжения в бутадиене и других ненасыщенных углеводородах высказывалось предположение [7], что кажущиеся энергии стабилизации или резонанса, обнаруживаемые в таких молекулах, не являются следствием делокализации электрона между сопряженными двойными связями. [c.69]

ЭНЕРГИЯ РЕЗОНАНСА В МОЛЕКУЛЕ БЕНЗОЛА. В гл. 13 было показано, что разность 3 ккал/моль между величинами теплот гидрирования 1,3-бутадиена и несопряженпых диепов соответствует энергии делокализации я-электронов в 1,3-бутадиене. [c.562]

Энергия,сопряжения в бутадиене. Молекула 1,3-бутадиена СНа=СН—СН=СН2 состоит из двух фрагментов =СНг и двух фрагментов=СН—, аддитивные вклады для которых приведены в табл. 30. Сумма этих вкладов равна 33,5 и 29,9 ктл/моль при абсолютном нуле и 298,15° К соответственно. Индукционная составляющая обусловлена соответствующим взаимодействием двух винильных групп, непосредственно связанных друг с другом. ДляСН2=СН—а =0,6, следовательно, Е =2,8-0,6 = 1,0 ккал/моль. Добавляя эту величину к сумме -аддитивных вкладов, для энергии бутадиена получаем значения 34,5 и 30,9 ккал/моль (прп 0° и 278,15° К), вычисленные без учета энергии сопряжения. Соответствующие экспериментальные значения равны 29,9 и 26,3 ккал/моль. Разность между экспериментальными и вычисленными значениями, которой может быть присвоен физический смысл энергии резонанса, равна соответственно —4,7 и —4,6 ккал/моль. Отрицательный знак указывает на стабилизацию молекулы, что согласуется с ожидаемым эффектом резонансного взаимодействия. При этом практически безразлично, велся ли расчет на основе данных для абсолютного нуля или 298,15° 1 . [c.173]

Обычное сверхсопряжепие первого порядка, как в пропилене, обусловливает, повидимому, энергию резонанса того же порядка по величине, как н сопряжение двух двойных связей в бутадиене. Это видно, например, из того, что разность теплот гидрирования этилена и пропилена такая же, как и между теплотами [c.129]

Хотя основное состояние молекулы стабилизовано резонансом между этими различными структурами, энергия резонанса должна быть мала, так как струкгуры типа III—V имеют гораздо более высокие энергии, чем II. Истинная структура- молекулы в основном состоянии очень близка к структуре II лишь с небольшим участием других структур. Но первое возбужденное состояние образовано в основном структурами типа III—IV. Поскольку структуры этой группы не очень сильно отличаются по энергии, резонанс между одними только такими структурами должен привести к заметной стабилизации. Поэтому, хотя влияние структуры II приводит к небольшому повышению энергии первого возбужденного состояния, суммарный эффект резонанса в целом должен делать это состояние более стабильным, чем оно было бы в отсутствии резонанса. Более того, возникшая таким образом стабилизация в этом случае больше, чем в основном состоянии. Из этого следует, что энергия возбуждения будет меньше и поглощение будет иметь место при более длинных волнах, чем в том случае, если бы резонанса не было. Кроме того, поскольку резонанс в бутадиене по типу сходен с резонансом в этилене, но играет гораздо большую роль, можно вывести дальнейшее заключение, что сопряжение должно приводить к увеличению длины волны поглощения, как это и есть на самом деле. [c.215]

Благодаря резонансу реальная молекула должна быть более стабильной, чем любая резонансная структура. Некоторые авторы считают, что вряд ли энергия сопряжения может доказывать делокализацию л-электро-нов в 1,3-бутадиене. По аналогии с ироблемо1[ укороченной связи можно считать, что разность энергии на 3 ккал/моль вызвана другими причинами. [c.498]

Следовательно, такие эффекты поляризации сами по себе не являются доказательством существования сверхсопряжения. К сожалению, мы не можем оценить изменения [л в зависимости от гибридизации и поэтому нельзя установить, можно ли передать полностью наблюдаемый дипольный момент пропилена с помощью уравнения (5-5). Даже тот факт, что 1-метилбутадиен имеет больший момент, чем пропилен, нельзя рассматривать как доказательство значительности резонанса, ибо это отличие может быть обусловлено поляризацией я-электронов под влиянием соседней полярной связи СНз—С. (Поляризуемость— величина, связанная теоретически, как и поглощение света, с возбужденными состояниями молекулы бутадиен обладает гораздо большей поляризуемостью, чем этилен, так как его энергия возбуждения меньше.) Более того, можно предполагать, что разность моментов ацетальдегида и формальдегида была бы гораздо больше, если бы полярность пропилена вызывалась только резонансным взаимодействием [см. выражение (5-1)], поскольку соответствующая дипо-лярная резонансная структура в случае ацетальдегида должна иметь гораздо большее значение из-за большей электроотрицательности кислорода по сравнению с углеродом. Разность (0,45 О) между моментами ацетальдегида и формальдегида не намного превышает момент (0,340) пропилена. Даже если учесть то, что резонансный момент [ср. равенство (5-3)] и момент связи С = 0 следует складывать как векторы, то все же резонансный момент в ацетальдегиде составит только половину момента пропилена, так что различие остается незначительным. [c.87]

Пространственное затруднение резонанса. В возбужденных состояниях сопряженных молекул происходит усиление характера я-связывания в связях, подобных связи С —Сз в бутадиене, которые в основных состояниях формально являются простыми связями. Вследствие этого, если в молекуле имеется иространственное напряжение, стремящееся нарушить ее коп-ланарность, энергии возбужденных состояний часто превосходят энергии соответствующих основных состояний. Поглощение при этом стремится к сдвигу в коротковолновую область. Если пространственные помехи плоскому строению невелики, сдвиг положения максимума поглощения мал, но интенсивность часто понижается значительно. Этот эффект обуслов.пен тем фактом, что некоторые нормальные колебания молекул иногда приводят молекулы к копланарной конфигурации, которая необходима для переходов с низкой энергией. Если же. с другой стороны, пространственное иренятствие настолько велико, что копланарность не достигается ни при каких нормальных колебательных движениях, макс наблюдается при сравнительно коротких длинах волн. Сравнение поглощения ( ис-тракс-изомеров приведено в табл. 28.7. Рис. 28.4 иллюстрирует иространственные ирепятствия в ис-стиль-бене. [c.625]

Дальнейшим следствием резонанса является уменьшение энергии системы, или термодинамическая стабилизация. Иначе говоря, по термодинамическим данным можно определять величину резонансной стабилизации. Средняя теплота гидрирования пропилена, бутена-1 и других алкенов, обладающих, так же как и бутадиен, концевой связью, составляет 30,3 ккал1моль, а теплоты гидрирования несопряженных пентадиена-1,4 и гексадиена-1,5 равны 60,8 и 60,5 ккал/моль, т. е. они примерно вдвое больше. Наблюдаемая для бутадиена теплота гидрирования составляет лишь 57,1 ккал/моль, и, следовательно, этот углеводород обладает более низким содержанием энергии, чем то, которое соответствует двум изолированным двойным связям. Разница и 3,5 ккал/моль отражает резонансную стабилизацию бутадиена. [c.232]

Иногда используются также обозначения s-цис- и s-транс-, где буква S напоминает о простой связи (single), которая вследствие резонанса носит частично двоесвязный характер. Из расчета, сделанного на основании калориметрических данных, следует, что сам бутадиен существует главным образом в трансоидной форме, и что эта форма устойчивее цисоидной, причем разница в энергии составляет [c.237]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология