Гадолиний, комплексы

Электролитическое восстановление применяется для разделения самария и европия, очистки их от примесей других РЗЭ и для выделения иттербия. Эффективное отделение самария от гадолиния и европия от самария происходит при электролизе их цитратных растворов на катоде из амальгамы лития [801. Меньшая прочность цитратных комплексов самария по сравнению с гадолинием способствует более легкому электролитическому выделению самария и растворению его в амальгаме. Заметно влияет на разделение pH электролита. Коэффициент разделения колеблется в широких пределах от 340 до 6220. При оптимальном режиме возможно весьма успешное разделение гадолиния и самария. [c.116]

Рис. 9. Спектры фосфоресценции комплексов дибензоилметана с бериллием (I—3) и с гадолинием 4)

Отсутствие флуоресценции у некоторых анионов, таких, как нитрат-анион, также обусловлено фоторазложением. В окрашенных комплексах некоторых переходных элементов поглощенная энергия деградирует через более низкие возбужденные состояния, возникновение которых обусловлено наличием частично заполненных -орбиталей. Редкоземельные элементы имеют частично незаполненную 4/-оболочку, и электроны, находящиеся на 4/-уровнях, поглощая свет, могут перейти на незаполненные 4/-уровни. Эти уровни хорошо экранированы от внешних влияний наиболее удаленными от ядра электронами, занимающими в трехвалентных ионах орбитали 5з и 5р. Поэтому безызлучательная дезактивация мала, и в кристаллофосфорах все редкоземельные элементы, содержащие от 2 до 12/-электронов, а именно Рг, N(1, 8т, Ей, Сс1, ТЬ, Оу, Но, Ег, Ти, дают линейчатое испускание. Считают, что в жидких растворах линейчатое испускание ограничено пятью ионами элементов середины ряда, а именно самария, европия, гадолиния, тербия и диспрозия [126]. Спектры поглощения редкоземельных элементов сложны, и испускание может происходить с нескольких энергетических уровней. Простые соли (например, хлориды, сульфаты) пяти ионов, которые люминесцируют в растворе, дают линейчатое поглощение, мало интенсивное в водной среде, и при низких концентрациях эти вещества трудно возбуждаются. Хлорид тербия можно возбудить линией ртути 366 нм (уширенной давлением), и с помощью чувствительного спектрофлуориметра обнаружить концентрации вплоть до 10" М. Хлориды самария, европия и диспрозия этой группой длин волн возбуждаются менее интенсивно (рис. 177 и табл. 52 в разделе V, Ж). При возбуждении более коротковолновым светом растворы хлорида гадолиния дают линейчатое испускание при 310 нм (рис. 177). Интенсивность по- [c.448]

При обследовании фосфоресценции комплекса дибензоилметана с гадолинием реакцию проводили в пиридине. К 1 мл испытуемого раствора в пиридине добавляют 0,1 мл 0,01%-ного раствора дибензоилметана в пиридине и снимают спектр фосфоресценции при —196° С. Спектр комплекса гадолиния с дибензоилметаном в пиридине приведен на рис.9,- . Он обладает характерной структурой и имеет два отчетливо выраженных и равных по величине максимума. При концентрации гадолиния 0,01 мкг/мл еще удается четко зафиксировать наличие этих максимумов. [c.82]

В присутствии комплексообразователей часть циркония связывается в комплекс, что влечет за собой уменьшение скорости реакции. Аналогичным способом были изучены оксалатные комплексы тория [312], вольфрама [313—316], гадолиния (III) [317]. Последние были изучены с помощью конкурирующей реакции [c.510]

Химия элементов трехзарядных ионов редкоземельных элементов. VI. Изучение образования комплексов гадолиния с гликолят-ионами в анионо-обменнике. [c.544]

В концентрированной соляной кислоте Ст + связывается в комплекс слабее Ат +, но более прочно, чем гадолиний. С ионом фтора имеет место образование комплексного катиона Стр , более прочного, чем ион АтР . В карбонатном растворе образуется подобный америцию и лантаноидам карбонатный комплекс. Ст + также образует комплексы с ЫОГ, ЗО , анионами фосфорной, щавелевой, винной, уксусной, гликолевой, молочной кислот и при действии изобутирата аммония и комплексонов. [c.405]

Сходные металлургические проблемы возникают при получении по указанной технологии скандия, применяемого для легирования сплавов, используемых в военной и аэрокосмической промышленности. Можно привести аналогичные примеры применительно к производству гадолиния, самария, неодима и различных прецизионных сплавов. Для решения подобных проблем сделаны удачные попытки использовать принципы прямого индукционного нагрева исходных шихтовых материалов для получения слитков редких металлов, обладающих комплексом нужных химических и физических свойств. [c.688]

Электролитическое восстановление. Оно рекомендуется для разделения Sm и Ей и для очистки их от других РЗЭ, а также для выделения Yb. Эффективное отделение Sm от Gd и Ей от Sm может быть проведено электролизом их нитратных растворов с катодом из амальгамы лития. Меньшая устойчивость цитратных комплексов самария по сравнению с комплексами гадолиния способствует более [c.312]

В принципе следует ожидать протекания этого процесса и для переходных металлов, но, поскольку их -электроны плохо экранированы от внешних влияний, наблюдается сильное тушение люминесценции. В других случаях (это относится и к 4/-уровням некоторых редкоземельных элементов) имеются очень низколежащие -уровни и испускание происходит в инфракрасной области (если вообще происходит). В результате многие комплексы переходных металлов, даже те, которые образуются из флуоресцирующих реагентов, являются слабо флуоресцирующими или не флуоресцируют вовсе. Однако некоторые из них все же дают линию испускания, например хелат хрома с оксином, который в твердой среде при 80 К испускает при 1,32 МКМ (см. табл. 50). Напротив, 4/-уровни редкоземельных элементов хорошо экранированы от внешних влияний. Следствием этого является, во-первых, то обстоятельство, что люминесценция, соответствующая переходам а->а, тушится не очень легко. Во-вторых, она во многом сохраняет природу атомного испускания и, таким образом, состоит из узкой линии. Наконец, испускание может происходить с уровней а, более высоких, чем йи и заканчиваться на уровнях более высоких, чем основное состояние. Следовательно, один редкоземельный элемент может давать несколько линий испускания. Если /-уровни так хорошо защищены от внешних воздействий, возникает вопрос, почему они могут быть заселены интеркомбинационной конверсией с л — я- или я — п-уровней. По-видимому, причина состоит в том, что вероятность такой интеркомбинационной конверсии действительно мала. Так, процесс 51->а, по-видимому, не может конкурировать с 51->Г1 или 51->5о, если энергетические уровни расположены, как в случае Б на рис. 180. С другой стороны, процесс Т ->а происходит, по-видимому, потому, что излучательное время жизни состояния Т много больше, чем состояния 5ь Так, Кросби и сотр. [392] нашли, что хелат диспрозия с бензоилацетоном имеет линейчатое испускание (что соответствует случаю В на рис. 180), а хелат диспрозия с дибензоил-метаном — испускание, соответствующее я-электронной полосе Б на рис. 180). Если уровень редкоземельного элемента лежит выше я — я- или я — п-синглетного уровня, имеется некоторая вероятность интеркомбинационной конверсии в противоположном направлении. Так, при возбуждении салицилата гадолиния светом 313 нм его сине-фиолетовая флуоресценция заметно усиливалась в результате поглощения света гадолинием (т. е. перехода а< а) [393]. [c.457]

Комплексы второго типа характеризуются ростом устойчивости с повышением порядкового номера для легких лантаноидов (подобно первому типу) с углом у гадолиния. Поведение более тяжелых лантаноидов неоднозначно, но чаще проявляется в практической неизменяемости устойчивости, а иногда даже в ее уменьшении с ростом порядкового номера. Положение иттрия на этих кривых различно, он часто располагается до гадолиния. [c.547]

Охлаждение анализируемых растворов до —196 °С (температура кипения жидкого азота) позволяет в большинстве случаев значительно увеличить интенсивность флуоресценции, а также способствует появлению фосфоресценции. Некоторые растворы комплексов, не флуоресцирующих при комнатной температуре, дают свечение при понижении температуры. Фосфоресценция имеет большую длительность возбужденного состояния, а ее спектр смещен в длинноволновую область по сравнению с флуоресценцией. Фосфоресцентный метод имеет большую селективность по сравнению с флуоресцентным, так как в большинстве случаев фосфоресценцией обладают лишь комплексные соединения, в то время как сами органические реагенты не обладают фосфоресценцией, а только флуоресценцией. Отделение свечений производится при применении прибора фосфороскопа. В качестве примера можно привести фосфоресцирующие комплексы гадолиния и бериллия с дибензоилметаном, а также меди с порфиринами. [c.214]

Достаточно эффективными оказались рентгеноструктурные и ЯМР-исследования комплексов кристаллического лизоцима в тетрагональной и триклинпой формах, а также лизоцима в растворе с катионами лантанпдов, в частности с трехвалентными лантаном, лютецием и гадолинием [32, 46, 46а]. Выбор этих металлов был основан на их способности приводить к пертурбации спектров ЯМР лиганда (в данном случае — функциональных групп активного центра лизоцима), с которым связываются катионы. Анализ соответствующих смещений резонансных частот (химических сдвигов), при которых происходит поглощение энергии, и (или) анализ уширения резонансных линий (времени релаксации) приводит к выявлению геометрических отнош.ений между центром связывания иона металла и соответствующими функциональными группами лиганда. [c.157]

Галогениды кюрия имеют состав СтГз и известны для всех галогенов. Действием фтора на кюрий или СтРз можно получить оливково-зеленый Стр4. Галогениды кюрия образуют комплексы с га-логенидами щелочных металлов. Достаточно хорошо изучены комплексные соединения кюрия с такими лигандами, как N0.7, СаО , 50 , С1 5 и др., которые напоминают соответствующие производные европия и гадолиния, а также предшествующего америция. Особая устойчивость степени окисления +3 для кюрия лежит в основе методов его отделения от Ри и Ат. [c.447]

Описанные возможности применения фосфоресценции в анализе нами частично реализованы в результате изучения фосфоресценции комплексов бериллия и гадолиния с дибензо-илметаном. Реакцию образования комплекса бериллия с дибензоилме-таном проводили при pH 5—6 при 70° С, после охлаждения раствора комплексное соединение экстрагировали хлороформом [20]. [c.81]

Японскими исследователями этот метод был распространен на комплексы металлов с органическими лигандами [34]. Этот метод был успешно применен для анализа соседних лантаноидов в одну стадию. Разделение трифторацетилацетонатов гольмия (1), диспрозия (2), тербия (3), гадолиния (4) показано на рис. 1-5. В качестве сорбента применяли хромосорб У, импрегнирован-иый 0,2% ПЭГ-20М и 1,8% силикона 0У-17 (старение при 240 °С). Детектирование осуществляли катаромет-ром, в качестве газа-носителя использовали гелий (41 мл/мин), содержащий трифторацетилацетон (около [c.26]

Константы устойчивости комплексов трехвалентных лантаноидных ионов [Ln(III)] с поликарбоновыми или аминополикар-боновыми кислотами возрастают с увеличением значения 1/гм, однако в последовательности La< e<-"кислотами устойчивость комплексов повышается только до Sm(III) включительно. Существование этого излома соответствует изменениям как в значениях ЛЯ , так и в значениях AS (ср. рис. 3.6). На основании рентгеноструктурного анализа твердых комплексов типа К[Ьп(Н20)л Х ХЭДТА], где х=2 или 3, Нанколлас [23] пришел к выводу, что гадолиниевый излом обусловлен изменением структуры комплексного иона от лантана до гадолиния с центральным ионом координируются три молекулы воды, а начиная с тербия, во внутренней сфере с центральным ионом координируются только две молекулы воды. [c.143]

В настоящей работе изучалась кинетика сорбции этилендиаминтетра-ацетатных комплексов лантана, неодима, гадолиния и эрбия на анионите АВ-17 в С1-форме. Комплексные соединения лантана, неодима, гадолиния и эрбия были получены по разработанной нами методике с использованием катионитов [4]. [c.21]

Уравнение (2) очень удобно для экспериментальной проверки. В случае его справедливости соблюдается линейная зависимость — g С — —Ср)=/ (т). На рис. 1 приведена эта функция для поглощения К(1ЕВТА-анионитом с различной дисперсностью зерна. Как видно из рисунка, отклонение от линейной зависимости наблюдается только в первые минуты сорбции для размеров зерна 0,5 <1,0 мм и 1,0 < <2,0 мм. Подобная же закономерность получена и для лантана. Сорбция комплексов гадолиния и эрбия практически во всей изучаемой области передавалась уравнением (2). [c.22]

Изучена кинетика обмена комплексов РЗЭ и ЭДТА с анионом хлора на сильноосновном анионите АВ-17. Установлено, что в изучаемой области, как правпло, имеет место линейная зависимость скорости процесса от концентрации. Отклонение от линейной зависимости скорости обмена от концентрации при сорбции лантана и неодима в начале процесса на крупных зернах объясняется положением внутридиффузионной кинетики. Обнаружено увеличение константы скорости процесса от лантана к гадолинию и уменьшение ее при переходе к эрбию Таблица 1. Иллюстраций 4. Библ. 7 назв. [c.241]

Наличие гадолиниевого угла Шварценбах [27] объясняет следующим образом. Большие по объему карбоксильные группы аниона этилендиаминтетрауксусной кислоты испытывают пространственные затруднения при координации вокруг катиона редкоземельного элемента. Эти затруднения возрастают от Ьа к Ьи вследствие уменьшения размеров катиона. По-видимому, существует критический размер иона редкоземельного элемента, после которого могут координироваться не все ацетатные группы. Например, этилендиаминтетрауксусная кислота при взаимодействии с более легкими членами ряда редкоземельных элементов (до гадолиния), очевидно, выступает как шестидентатный лиганд. В комплексе с гадолинием ЭДТА функционирует уже как пятидентатный лиганд, что соответствует минимуму на кривой. С дальнейшим увеличением атомного номера константа устойчивости комплекса опять начинает возрастать, так как ионные радиусы иона-комплексооб-разователя уменьшаются и новые пространственные затруднения не возникают. [c.338]

Устойчивость нормальных комплексов состава 1 1 возрастает от лантана к лютецию с характерным падением ее на гадолинии. Наблюдается большая разница в константах устойчивости водородных и нормальных комплексов, а также моно- и нолинуклеар-ных [2]. [c.342]

Зависимость логарифма константы устойчивости от атомного числа у редкоземельных металлов выражается- возрастающей кривой с острым изгибом у гадолиния (см. рис. 46, кривая В). Уилрайт с сотрудниками [25] объяснили это тем, что этилендиаминтетрауксусная кислота в комплексах с редкоземельными металлами вплоть до гадолиния имеет шесть координационно связанных групп, с более тяжелыми редкоземельными металлами — пять. [c.535]

Шварценбах и Гут [26] нашли, однако,острый изгибу гадолиния и у комплексов нитрилтриуксусной кислоты (см. рис. 46, кривая X)), которая входит в комплекс только в виде четырехзубчатого комплексообразователя и у 1,2-диаминоциклогексантетрауксусной кислоты (рис. 1, кривая А), которая всегда шестизубчатая. Константы устойчивости К- -оксиэтилэтилендиамин-М, К", К -три-уксусной кислоты с редкоземельными металлами определил Спеддинг с сотрудниками [27] (см. рис. 46, кривая С). [c.535]

Относительно малую устойчивость лантаноидных комплексов с монодентатными лигандами можно повысить при помощи хелат-эффекта [16]. На рис. 16.9 показана относительная устойчивость различных лантаноидных хелатов. По поведению можно выделить два типа комплексов примерами первого типа служат комплексы с лигандами edta и d ta, а примером второго— с лигандом dtpa. Комплексы первого типа отвечают (по размерам и заряду ионов Ln +) простой электростатической (или кислотно-основной) концепции. У них наблюдается постоянное увеличение устойчивости при уменьшении ионного радиуса Ln +. Перегиб кривой у гадолиния (гадолиниевый угол) можно связать с изменением кристаллических радиусов ионов или, что более вероятно, со слабым стабилизирующим эффектом поля лигандов и частичным расщеплением поля f-орбиталей. Иттрий на этой кривой располагается (как и ожидалось по его размерам) очень близко к диспрозию. [c.547]

Церей и Триулзи [1101 установили, что для восьми более легких редкоземельных металлов (от лантана до гадолиния) на обыкновенной хроматографической бумаге при проявлении О—3 М азотной кислотой в водном метаноле, содержащем -0—99,9 об. % спирта, значения Я/ близки между собой и находятся в пределах 0,54—0,86. Однако на диэтиламиноцеллюлозной бумаге при этом же тройном проявителе разделение было гораздо лучше. Увеличение концентрации метанола или азотной кислоты в проявителе приводит к уменьшению значений Rf и лучшему разделению. Это объясняется тем, что метанол и азотная кислота способствуют образованию анионных комплексов. Авторы приводят состав восьми проявителей из воды, метанола и азотной кислоты, каждый из которых может выделить три элемента из смеси. Поведение этих металлов на диэтиламиноцеллюлозной бумаге напоминает их поведение в колонке с анионообменной смолой. Однако любо- [c.322]

Характер кривых зависимости констант устойчивости от атомного номера редкоземельных металлов (РЗМ) для полиэтиленполиаминнолифосфоновых кислот свидетельствует о возрастании прочности комплексов с увеличением атомного номера элемента от лантана до лютеция с характерным изгибом у гадолиния. Исключение составляют комплексонаты, содержащие гетероатомы кислорода и серы (ОБИФ и ТБИФ), для которых подобная зависимость выражается двугорбой кривой с минимумами на средних элементах каждой под- [c.244]

Как видно из рис. 3.19, берклий элюировался значительно ранее америция и кюрия, между тербием и гадолинием [447]. Окончательную очистку берклия от редкоземельных элементов, главным образом тербия и гадолиния, производили вторичной адсорбцией из подкисленной соляной кислотой берклиевой фракции на колонке с дауэкс-50. Элюирование проводили 12,8 М НС1, причем берклий вымывался из колонки быстрее, чем редкоземельные элементы. Последнее обстоятельство указывает на то, что берклий образует более прочные хлоридные комплексы, чем лантаноиды. Недавние исследования показали, что буферные растворы молочной [507, 508] и а-оксиизомасляной [509—511] кислот — лучшие элю-енты по сравнению с цитратом аммония. [c.369]

Известно, что р..з,э, обладают весьма сходными химическими свойствами, в лeдtтвнe чего определение одних р.з,э. в присутствии других представляет до настоящего времени весьма трудную задачу. Однако, использовав свойство катионов вызывать фосфоресценцию органических соединений, с которыми они образуют комплексные соединения,. можно некоторые р.з.э. достаточно специфично и с большой чувствительностью определять в присутствии. иругих. Как уже было сказано, Од исключительно сильно влияет на люминесцентные свойства дибензоил.метана при образовании комплекса с ним. Это свойство мы использовали для его определения. Определение проводят в пиридине. Спектр комплекса дибензоилметана с гадолинием в пиридине приведен на рис. 2. [c.249]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология