Этил, радикалы реакции

Особенности теплового воспламенения будут подробно рассмотрены в следующем параграфе. Вблизи третьего предела может проявляться и цепной механизм воспламенения хотя бы в качестве инициатора теплового взрыва. Активный центр Н уже не может играть роли — он гибнет по реакции 9. Однако получающийся при этом радикал ОдНа тоже может выступать как активный центр и давать конечный продукт — водяной пар — по реакции НО2 + + На — НаОа -(- Н —> НаО + ОН. Протекание этой реакции может привести к первичному нарастанию температуры смеси, что вызывает потом тепловое воспламенение смеси. [c.108]

Гетероциклические со,единения, содержащие азот (например, пиридин и хинолин), противоокислительными свойствами не обладают [107]. Известно, например, что третичные амины, ие имеющие свободных водородов у атома азота, являются достаточно эффективными противоокислителями [111]. Высказывается предположение, что в этом случае первичной реакцией между радикалом ROO или R и молекулой амина является присоединение этого радикала к атому азота, имеющему пару свободных электронов [c.87]

При термическом воздействии на полиэтилен происходит резкое уменьшение его молекулярной массы, связанное с распадом молекулярных цепей (рис. 15.2). Наличие в полиэтилене разветвлений увеличивает скорость термического распада. Как видно из рис, 15.2, скорость распада уменьшается при увеличении времени нагревания полиэтилена. Это объясняется тем, что вначале распадаются связи и у мест разветвления макромолекул, и по мере уменьшения их молекулярной массы стабильность осколков молекул возрастает. После начального распада макромолекулы полиэтилена на два радикала реакция деструкции может идти по следующим направлениям [c.234]

Элементарная реакция, при которой радикалы образуются из молекулы (при мономолекулярном распаде) или молекул (при бимолекулярном диспропорционировании молекул на радикалы), называется реакцией инициирования цепи. Реакции превращения одних радикалов в другие, при которых расходуется исходное вещество, называются реакциями продолжения цепи. Реакции, при которых радикалы гибнут, превращаясь в стабильные молекулы в результате рекомбинации или диспропорционирования, называются реакциями обрыва цепи. Если реакция радикала с молекулой приводит к образованию малоактивного радикала, который практически вступает только в реакции диспропорционирования и рекомбинации, то реакцией обрыва цепи является реакция образования этого радикала. При рекомбинации и диспропорционировании радикалов скорость реакции обрыва цепи пропорциональна квадрату концентрации радикалов, и такой обрыв цепей называется квадратичным. При обрыве цепей в результате образования малоактивных радикалов, не способных к реакциям продолжения цепи, скорость пропорциональна концентрации радикалов в первой степени, и такой обрыв называется линейным. [c.50]

Н — углеводород, подвергаемый окислению, точка означает недостаток одного электрона на осколке, образующем свободный радикал, В этой последовательности реакций можно выделить три стадии, характерные для цепной реакции инициирование, развитие и обрыв цепи. Окисление инициируется процессом, который приблизительно определяется как отщепление водородного атома водорода от молекулы углеводорода i H с образованием / . Полученный таким образом свободный радикал реаги [c.287]

Эта обменная реакция может служить доказательством способности радикала отнимать атом водорода от предельного углеводорода (правило 5 ). Наиболее важный вывод, который можно сделать на основании изложенных выше фактов, заключается в том, что в то время, как свобод- [c.218]

На стадии инициирования цепи, которое происходит, вероятно, на стенке, образуется атом брома (уравнение 18). Последний, реагируя с молекулой третичного углеводорода при относительно низких температурах, атакует исключительно третичный атом водорода, образуя бромистый водород и третичный алкильный радикал (19). Последний может в силу возможной обратимости предыдущей реакции ассоциироваться с кислородом (20) полученный при этом радикал перекиси стабилизируется так же, как молекула гидроперекиси, путем обменной реакции с бромистым водородом (21), подобной реакции (2). Таким образом происходит регенерация атома брома, и далее реакции снова могут повторяться в том же порядке. Реакция (21) отличает окисление в присутствии бромистого водорода от прочих окислительных процессов, так как в отсутствии такого хорошего донора водорода перекисный радикал не может быстро образовать стабильную молекулу, и поэтому разрушается в той или иной степени с разрывом углерод-углеродной связи. Другое и важное отличие заключается в специфике атаки атома брома на углерод. [c.275]

Согласно радикально-цепной теории крекинг представляет собой сложный цепной процесс, который идет с участием свободных алифатических радикалов. Первичной реакцией крекинга всегда является распад молекулы алкана по связи С—С на два свободных алкильных радикала (может случиться распад по связи С—Н, но при температурах крекинга он в 10 —10 раз менее вероятен). Свободные радикалы вступают в реакции с молекулами алкана, продуктами распада, реагируют между собой и со стенками. Эти вторичные реакции идут легко по сравнению с реакцией зарождения цепей, которая требует энергии активации не меньшей энергии диссоциации связи и определяют развитие и обрыв цепей. Длина цепи определяется конкуренцией реакций развития и обрыва цепей и в различных случаях принимает различное значение. В стационарном состоянии длина цепи определяется отношением скоростей реакций развития и зарождения цепей. [c.25]

Таким образом, из ацетальдегида образуется гидроперекись ацила, которая в этих условиях крайне нестойка и практически немедленно распадается. Так как при температурах окисления пропилена радикал ацетальдегида (СНдСНО) скорее будет распадаться, чем реагировать с О2, то эта последняя реакция будет происходить редко, т. е. разветвление, действительно, будет иметь вырожденный характер. Интересно отметить, что в 1958 г. такой же механизм вырожденного разветвления был предложен [c.403]

Для зарождения этой цепи при высокой температуре достаточно прямого взаимодействия водорода с кислородом. Особенностью развития цепи является то, что поглощение одного радикала ОН, необходимого для осуществления этой группы реакций, приводит затем к образованию трех новых радикалов (ОН, ОН- и Н-). [c.308]

Реальные полимеры обладают обычно непредельностью ниже теоретической. Причинами этого являются различные вторичные реакции в цепи полимера, имеющего реакционноспособные ненасыщенные звенья. Это такие реакции, как окисление, циклизация или присоединение свободного радикала к двойным связям прп полимеризации. Поэтому точная оценка непредельности полимеров имеет теоретическое и практическое значение. [c.67]

Поскольку в то время еще не умели определять молекулярные массы органических веществ, продукту реакции цинка с хлористым какодилом приписали формулу (СНз)2 As и считали его первым примером выделенного в свободном состоянии радикала (в дей ствительности он был продуктом димеризации этого радикала с удвоенной молекулярной массой). [c.242]

По-видимому, отщепление атома водорода от метильного радикала осуществляется с участием второго атома платины, т. е. это дублетная реакция.) [c.80]

Реакция радикала с молекулой исходного вещества с образованием продукта реакции и нового радикала. Это, например, реакции (2) и (3) в схеме взаимодействия водорода с хлором или в цепной реакции окисления метана [c.313]

Звено цепи — это совокупность реакций, которая начинается с данного радикала и приводит к его регенерации. Для радикала, участвующего в простой цепной реакции, есть дв е возможности вступить либо в реакцию продолжения цепи, либо обрыва. Обозначим вероятность продолжения цепи через а, а вероятность обрыва — через р. Поскольку возможны только два события, то сумма их вероятностей равна единице (достоверности) [c.315]

Для объяснения этих результатов предполагается, что при рекомбинации фенил-радикалов с этилсульфид-ионами (30) образуется анион-радикал фенилзтилсульфида (31) (схема 4.2), который путем переноса электрона на иодбензол [реакция (33)] дает 32 либо отщепляет этил-радикал [реакция (34)], а образующийся тиофенолят-ион взаимодействует с иодбензолом по механизму SrnI, приводя к дифенилсульфиду (34). Однако большая часть тиофенолята не реагирует, а по завершении реакции захватывает бензилхлорид и образует бензилфенилсульфид (35) [реакция (37)] [21]. [c.94]

Антиокислитель АН образует при этом радикал А , не способный продолжать цепь. Обрыв цепи достигается за счет одновременного образования гидроперекиси, которая является потенциальным инициатором цепи, но инициация во.шожна только после ее распада. В результате добавления достаточно эффективного антиокислителя в соответствующей концентрации реакция самообрыва, протекающая с участием двух радикалов, заменяется новой описанной выше реакцией. [c.295]

Пo лeдyющиe реакции этого радикала точно еще не установлены. Принимая во внимание в данный момент только радикалы, образующиеся в результате вторичной атаки, согласно гидроперекисному механизму, предложенному Уббелоде и развитому Уолшем [66], перекисный радикал отнимает атом водорода, образуя молекулу гидроперекиси, которая затем может подвергнуться разложению [c.333]

Кванте во-химические расчеты. Приложение квантово-химических расчетов к количественной оценке каталитических свойств веществ находится в начальной стадии. Ионеда и другие применили разработанный Фукуи [46 ] индекс реакционности ст-электронных систем — степень делокализации электрона — в качестве коррелирующего параметра в уравнениях типа ЛССЭ [47, 481. В основу были положены представления, что в этих сложных реакциях имеет место одна лимитирующая стадия, в которой активные центры катализатора отрывают радикал от молекулы КХ. При этом была установлена хорошая сходимость экспериментальных и расчетных величин для реакции дегидрогенизации различных спиртов и для дегидрирования дикло-гексана и его гомологов на окисных катализаторах. Нет сомнений, что аналогичные корреляции удастся осуществить и для п-электронных систем по таким общепринятым индексам, как л-электронная плотность, индекс свободной валентности и т. п. [c.163]

Образующиеся в двух пе13.вых реакциях радикалы обеспечивают развитие неразветвленной цепи, а атом кислорода, обладающий двумя свободными валентностями, входя в третью реакцию, образует два добавочных радикала, начинающих разветвление. Так получается огромное число свободных радикалов. Этим рассматриваемые реакции отличаются от процессов первого типа, в которых концентрации радикалов невелики. Размножение радикалов [c.228]

Образующиеся в реакциях (XIII) и (XIV) радикалы обеспечивают развитие неразветвленной цепи, а атом кислорода, обладающий двумя свободными валентностями, входя в реакцию (XV), образует два добавочных радикала, начинающих разветвление. Так возникает огромное количество свободных радикалов. Этим рассматриваемые реакции отличаются от процессов первого типа, в которых концентрации радикалов невелики. Размножение радикалов приводит к лавинообразному течению процесса, которое может вызвать взрыв. Однако и в этих процессах происходят обрывы цепей. Причем лишь в том случае, когда темп разветвления опережает темп обрыва, происходит бурное увеличение скорости процесса. [c.128]

Два из этих путей реакции [(1) и (2)] относятся к первой из названных выше групп обменных реакций (отщеплепие атома), два других [(3) и (4)] — ко второй (отщепление радикала). [c.148]

В этих различных реакциях —SOa l-rpynna ведет себя как псевдогалоид, который может отщепляться как в виде положительного, так и отрицательного радикала, в зависимости от условий реакции. [c.119]

Второй радикал, который участвует в развитии основной цепи схемы Уббелодэ, это радикал R H OO. Он был введен в схему потому, что без его участия невозможно представить себе при окислении углеводородов образование алкилгидроперекиси цепным путем (а это является основным положением схемы). Действительно, если принять, как это сделал Уббелодэ, монорадикальный механизм окисления, то первым продуктом превращения углеводорода должен явиться алкильный радикал (вне зависимости от того, рвется ли при этом С—Н- или С—С-связь в исходпой углеводородной молекуле). Дальнейшее превращение алкильного радикала произойдет при его реакции с молекулой кислорода. Возможный распад алкильного радикала мы сейчас не рассматриваем, так как этим путем гидроперекись возникнуть не может. [c.115]

Таким образом, введение Уббелодэ перекисного алкильного радикала в схему окисления углеводородов следует рассматривать, как серьезный успех в развитии наших знаний о механизме этой реакции. Заключающееся же в схеме предположение о превращении этого радикала в гидроперекись нужно считать практически пеосуществляющимся при окислении, происходящем в естественных условиях (т. е. при температурах выше 300°). [c.117]

Веобходимо подчеркнуть два положительных момента схемы К юл лиса и Гинпгельвуда. Первый — это введение реакции (б). В дальней тем такое иницинровапне прпннмается рядом авторов. Второй момент — это распад алкоксильного радикала на формальдегид и алкильный радикал (реакция 5). [c.227]

В схеме Норрипта имеются два источника образования воды. Первый — это радикал ПО2, получающийся при возникновении непредельных углеводородов (реакции 14 и 15). Дальнейшим взаимодействием с исходным углеводородом радикал HOj превращается в нерекись водорода (реакция 16), распадающуюся затем на кислород и воду. На этом пути, однако, количество получающейся воды не может превзойти количества образующихся непредельных углеводородов. Если даже предположить, что па самом деле образование непредельных углеводородов происходит без одновременного получения воды, то это лишь незначительно изменит количество воды, вычисти Н2О,,,,., [c.272]

В этой схеме реакция 5 представляет собой акт вырожденного разветвления типа Льюиса и Эльбе (R" — это любой радикал, не только алкильный). Авторы рассматривают начальный период реакции, когда концентрацию исходного углеводорода можно считать постоянной, т. е. [RH ] onst. [c.344]

Для взаимодействия же свободного радикала с исходным углеводородом разумно принять энергию активации порядка 10 ккал молъ, а стерический фактор в 10- —10- Тогда для отношения скоростей этих бимолекулярных реакций имеем [c.352]

Но тогда становится непонятным то снижение суммарной энергии активации (А"эф) катализированного окисления, о котором можпо судить по происходящему при этом снижению температуры процесса. В самом деле, остальные звенья цени, включенные авторами в схему, те же, что и в не-катализированпой реакции 1) образование перекисного радикала КОз (реакция 3) и 2) образование алкилгидроиерекиси (реакция 4). В современных схемах газофазного окисления углеводородов ирииимается, правда, что образование алкилгидроперекиси (реакция 4) практически пе происходит и вместо этого радикал КОз подвергается мономолекулярному распаду. Это, однако, не снимает выявленного противоречия, поскольку энергии активации элементарных актов распада КОз и его взаимодействия с углеводородом относительно невелики и мало отражаются на величине дф. В итоге схема Раста с сотр. вызывает серьезные сомнения. [c.458]

В результате реакции зарождения цепи не всегда непосредственно образуются свободные радикалы, участвующие в продолжении цепи. Например, прн крекинге этана в реакции зарождения (УП.1) образуются свободные радикалы СНд. В то же время в реакции продолжения цепи принимают участие свободный радикал С2Н5 и атом Н, которые возникают в системе прн последующих превращениях СН3 (см.стр. 288). [c.291]

В методе спиновых ловушек в исследуемую систему вводится непарамагнитная молекула ловушка , которая реагирует с корот-коживущим радикалом, образуя стабильный радикал. С помощью этого радикала получают данные о кинетике и механизме процессов в изучаемой системе. В качестве ловушки в реакциях окисления органических соединений пероксидом никеля использовался, например, нитробензол, который фиксировал образующиеся при окислении радикалы К по схеме [c.74]

Перегруппировка - это внутримолекулярная реакция, при которой изменяете порядок соединения атомов в этой молекуле. Перегруппировки возможны в молекулах, ионах и радикалах. Следствием перегруппировки являетея образование более стабильного соединения (устойчивой молекулы, иона, радикала). [c.222]

В этой реакции пероксид разлагается, давая радикал, который отрывает водород от РН образующийся при этом радикал К- димеризуется. Для реакции используют диалкил- и диацилпероксиды, а также реактив Фентона (см. реакцию 14-5). Реакция не носит общего характера, но в некоторых случаях выходы вполне приемлемые. Среди положений, по которым может идти реакция сочетания, следует в первую очередь назвать третичный атом углерода [230], а также а-положение к фенильной группе (особенно, если присутствует еще а-алкильная или а-хлорогрупны) [23П, к простой эфирной [232], карбонильной [233], циано- [234], диалкиламино- [235] илп сложноэфирной карбоксильной группам, в последнем случае кислотной или спиртовой составляющих стороны кислоты, либо со стороны спирта [236]. [c.93]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология