Циклопропан гибридизация

Напряженность молекулы циклопропана объясняется главным образом ненормальными углами между С—С-связями — взаимным отталкиванием электронных облаков этих связей. В результате этого связи (т. е. максимумы перекрывания электронных облаков) не находятся на прямых, соединяющих центры атомов углерода, а располагаются на некотором расстоянии — вне треугольника молекулы (рис. 57). Несмотря на то что при подобном искажении электронного облака перекрывание становится менее полным, такое расположение свяаей оказывается энергетически более выгодным. Таким образом, по современным представлениям с-связи в циклопропане отличаются от обычных а-связей и их гибридизация отличается от обычной sp -гибридизации. Они носят название банановых связей (бананообразное электронное облако искаженной ст-связи) и, по существу, занимают промежуточное положение между обычными о- и я-связями. Это отражается на многих свойствах циклопропана, особенно на его способности к сопряжению с кратными связями (см. далее). Угол между связями в циклопропане 106°, вместо 60° по классическим представлениям, угол Н—С—Н примерно 120°. Благодаря такому строению циклопропан склонен к реакциям электрофильного присоединения и в этом отношении напоминает соединения с двойными связями (хотя значительно пассивнее последних). [c.539]

Принцип гибридизации связей допускает дополнительные промежуточные структуры между упомянутыми двумя предельными. Предположение, что добавочные орбиты дегидробензола обладают главным образом р -природой со слабым увеличением р-характера, является, по-видимому, правильным. Здесь мы сталкиваемся с новым типом связи, который не соответствует обычной гибридизации. Дженни и Робертс [63], пытаясь объяснить эту необычную связь, предположили, что напряжение в кольце дегидробензола такое же, как в циклопропане. Биполярные структуры, подобные структуре II (стр. 57), могут рассматриваться как менее важные резонансные формы. [c.109]

ЦИКЛОПРОПАН ОБЛ АЕТ КИСЛЫМИ СВОЙСТВАМИ. Перекрывание внутренних орбиталей (т. е. орбиталей, участвующих в образовании кольца) циклопропана может быть увеличено путем приближения этих орбиталей к коллинеарности, что достигается увеличением р-характера этих внутренних орбиталей . (Негибридизованные р-орбитали данного атома углерода расположены под углом 90°, тогда как sp -орбитали находятся под углом 109,5°.) В свою очередь при этом должен уменьшаться р-характер орбиталей, участвующих в образовании связи С—Н ( внешних орбиталей ), потому что общее число атомных орбиталей, претерпевающих математические манипуляции, называемые гибридизацией , должно сохраняться одна S и три р. [c.267]

Зависимость Jnn от гибридизации углерода. При переходе от метиленовой группы с s/э -гибридным углеродом в метане к sp -гибридизации в этилене геминальная константа изменяется от — 12,4 до + 2,5 Гц. В циклопропане с его особым типом связи наблюдается промежуточное значение. В других напряженных циклических системах значения 2/ могут достигать — 5,0 Гц, но геминальная константа в циклобутане не сильно отличается от константы в метане (табл. IV.9). [c.116]

Самые большие значения среди констант спин-спинового взаимодействия 19F, F имеют геминальные константы. Они достигают 300 Гц и положительны по знаку. В системах с открытой цепью они больше, чем в циклопропане, а в нем в свою очередь больше, чем в олефиновых группах СГг. Таким образом, корреляция с гибридизацией связи, наблюдавшаяся для констант спин-спинового взаимодействия Н, Н, проявляется и для констант F, F, хотя и с обратным знаком повышение 5-характера связи С—Г делает константу более отрицательной. [c.383]

Все вышеизложенное позволяет сделать заключение, что циклопропан и его гомологи по электронному строению и свойствам не могут быть названы циклопарафинами, как это принято для алициклических углеводородов. На самом деле соединения ряда циклопропана можно лишь формально объединить с другими поли-метиленовы.ми соединениями, в том числе и с циклобутановыми, где малые искажения валентных углов в цикле приводят к значительно менее существенным изменениям гибридизации валентных электронов углеродных атомов . [c.21]

Согласно квантовохимическим иредставлениям связи С—Н в циклопропане имеют промежуточную гибридизацию Кон- [c.87]

Такая гибридизация орбиталей в циклопропановом кольце ближе к sp -гибридизации алкенов, чем к sp -гибридизации алканов. Этим и объясняется склонность циклопропанов к реакциям присоединения. [c.344]

Циклопропан является формально насыщенным соединением, углеродные атомы которого находятся в состоянии 5р -гибридиза-ции. Однако особенность его строения заключается в том, что угол между направлением валентностей атомов углерода отклоняется от тетраэдрического, что противоречит строгой пространственной направленности яр -гибридных орбит в углеводородах с открытой цепью. По-видимому, характер гибридизации связей углерод—углерод и углерод— водород отличается от 5р - и зр -гибридизации, из чего следует, что в циклопропане С—С-связи по своей природе являются промежуточными между ординарными а- и двойными я-связями. [c.379]

Циклопропан существует только в одной плоской конформации (три точки всегда лежат в одной плоскости). Искажение валентных углов при 5/з -гибридизации орбиталей углеродных атомов должно [c.276]

Циклопропан занимает в этом ряду особое место. По современным представлениям, а-связи в циклопропане отличаются от обычных о-связей и гибридизация атомов углерода отлична от5/ -гибридизации. [c.189]

Разработка вопроса об электронном строении циклопропана, однако, имела не только частный интерес, но и привела к результатам, имевшим важные значения для всего квантово-механического аспекта стереохимии органических соединений. Во-первых, в приложении к циклопропану была, едва ли не впервые, применена концепция, так сказать, дробной гибридизации, рассмотренная достаточно обстоятельно в предыдущем разделе, а во-вторых, введено понятие об изогнутых связях . [c.261]

Через 13 лет после основополагающей статьи Коулсона и Моффита появилась небольшая работа Коулсона и Гудвина [87], где авторы провели расчеты коэффициентов гибридизации и валентных углов в циклопропане (а также в циклобутане и циклопентане) другим методом, но пришли к количественным данным, близким к полученным ранее. Никакого пересмотра принципиальных выводов, сделанных Коулсоном и Моффитом, не предлагается. [c.271]

Еще в 1949 г. Коулсон и Моффит [38] обратили внимание на тот факт, что поскольку углы Н—С—Н и С—С С различны в циклопарафинах, гибридизации связей С—Н и С—С в этих соединениях могут отличаться друг от друга. Проведенный ими расчет показал, что атомные орбитали, участвующие в образовании С—Н-связей в циклопропане, имеют характер гибридизации а орбитали, участвующие в образовании С—С-связей, — [c.106]

Гибридизация экзо-связи в циклопропане была определена путем вычислений, основанных на ряде физических данных [5]. [c.58]

Геометрия расположения заместителей при атоме углерода, находящегося в данном валентном состоянии, определяется гибридизацией его электронных орбит. Например, насыщенный 5р -атом углерода имеет тетраэдрическую систему валентностей, а олефиновый зр -атом углерода — плоскую тригональную конфигурацию. Любые изменения в валентных углах, вызванные стерическими напряжениями, приводят к некоторому перераспределению вкладов 5- и р-орбит в отдельные связи. з-Орбиты являются сферическими и, вообще говоря, меньше, чем р-орбиты, обладающие цилиндрической симметрией, так что изменения в их соотношении при гибридизации приводят к изменениям длин отдельных связей и вызывают изменения частот колебаний. Поскольку олефиновый атом углерода имеет только одну 5-орбиту и две р-орбиты, способные гибридизоваться, то усиление 5-характера одной связи должно компенсироваться усилением р-характера другой связи. Простым примером, иллюстрирующим это положение, служит циклопропан, у которого валентные углы углерода с естественной тетраэдрической направленностью связей уменьшены вследствие напряжения цикла. Это означает, что несколько увеличивается кратность связей С — С, а у связей С — Н больше проявляется з-характер, вследствие чего они становятся более короткими и частоты их колебаний повышаются до 3030 см . [c.546]

Известно, что соединения, молекулы которых содержат трехчленное углеродное кольцо, даже если они формально насыщены (например, циклопропан и его гомологи), по ряду химических и физических свойств схожи с олефинами [1, 21. Эту особенность соединений циклопропанового ряда современная теория объясняет близостью состояния гибридизации валентностей атомов углерода циклопропанового кольца к sp , в результате чего из двух валентностей углерода, принимающих участие в образовании связей С—С, состояние гибридизации одной близко к sp , а другая имеет в значительной степени р-характер, т. е. сходна с той, которая участвует в образовании я-связи в этилене [2, 3]. [c.16]

Несмотря на то что при подобном искажении электронного облака перекрывание становится менее полным, такое расположение связей оказывается энергетически более выгодным. Таким образом, по современным представлениям о-связи в циклопропане отличаются от обычных о-связей и их гибридизация отличается от обычной 5р -гибридизации. [c.505]

Если принять, что углерод в циклопропане должен быть в тетраэдрическом состоянии гибридизации, то угловое напряжение связей С — С может быть точно выражено. Из рис. 4.11 ясно, что полное отклонение у каждого данного атома углерода равно 49°28 (0,76 рад), но поскольку оно разделено между двумя связями С — С, то фактически угловое напряжение будет составлять 24°44 (0,43 рад). Следовательно, до тех пор пока каждая участвующая гибридная АО не будет развернута внутрь на такую величину, ничего похожего на максимальное перекрывание орбиталей не может быть реализовано. [c.73]

Углерод, как и другие элементы того же периода периодической системы, не может обладать орбиталями, ориентированными под углом менее 90° (1,57 рад) друг к другу, а поскольку в циклопропане атом углерода образует четыре связи, то углы обязательно должны быть даже более 90° (1,57 рад). Отсюда неизбежно уменьшение степени перекрывания орбиталей углеродных атомов. Но в рассмотрении Коулсона — Моффита для циклопропана рассматривается модель несколько лучшая, чем та, для которой принимается тетраэдрическая гибридизация углерода нормального типа. Атомы углерода гибридизуются таким образом, что орбитали, образующие цикл, имеют больший р-характер, чем те, которые образуют нормальные сг-связи между [c.74]

Константы геминальных взаимодействий варьируют в очень широких пределах. В группах с о -гибридизацией они обычно составляют от —12 до —15 Гц. Так, константа геминальной связи в метане равна — 12,4 Гц, а в метиленовых группах полиметилметакрилата— 14,9 Гц. С увеличением угла Н—С—Н алгебраическое значение константы растет вплоть до того, что она становится. положительной. Так, для этилена (хр -гибридизация) Ч=+2,5 Гц, а для циклопропанов (гибридизация носит промежуточный характер между и зр ) она меняется от —4 до —6 Гц. Влияние заместителей на величину константы обычно очень велико и может превзойти влияние геометрии молекулы. Электроотрицательный заместитель при винильной группе ослабляет геминальную связь Б винилхлориде 2/ =—1,3 Гц. Наблюдались также и другие, еще большие эффекты замещения, но они обычно несущественны при анализе спектров полимеров. [c.46]

Своеобразные свойства циклопропанового кольца, как уже упоминалось, связывают с особым состоянием гибридизации составляющих его углеродных атомов, с наличием банановых связей в циклопропане. Эти же причины оказывают определенное влияние и на стереохимию реакций замещения в циклопропане. Так, радикальный процесс замены брома на водород (обычно протекающий с рацемизацией) в случае оптически активных циклопропилбромидов протекает с сохранением конфигурации, хотя и сопровождается значительной рецемизацией [23] [c.329]

Все атомы углерода в молекулах циклоалканов имеют гибридизацию sp , т. е. одна s-орбиталь и три р-орбитали внешнего электронного уровня смешиваются, образуя четыре sp -гибридные орбитали, которые участвуют в 4>ор-мировании а-связей. Однако величины углов между гибридными орбиталями в циклопентане, циклобутане и особенно в циклопропане не 109.5 , а меньше из-за геометрических причин, поэтому малые циклы, особенно циклопропан, неустойчивы. [c.138]

Внутренние орбитали обозначают 5р +, а внешние sp , (или sp ). В реальном циклопропане, вероятно, осуществляютея обе тенденциил хотя максимс1Льное перекрывание орбиталей не достигается, гибридизация способствует увеличению перекрывания. [c.267]

К структурным факторам, определяющим устойчивость карбанионов, в первую очередь относятся состояние гибридизации углеродного атома анионного центра, а также природа и число заместителей. Легкость образования карбанионов увеличивается в ряду С—СН < С = СН < С = СН, т. е. возрастает с увеличением 5-характера связи С—Н таким образом, по кислотности циклопропан, например, расположен между этаном и этиленом. Устойчивость простых алкиланионов изменяется в порядке первичный > вторичный > третичный, обратном порядку устойчиво- [c.550]

Этиленимин имеет более слабые основные свойства, чем вторичные амины и даже аммиак (рК[л, + = 7,9). Это свидетельствует о том, что атом азота в этилепимипе имеет другой характер гибридизации, чем в диалкиламинах и пиперидине. Энергия связей С—N в этиленимиие уменьшена вследствие неполного перекрывания орбиталей (сравните с циклопропаном — гл. У.2 и этиленоксидом — гл. XVI.Б.2). [c.402]

Известно, что энергия двойной связи в этилене меньше удвоенной энергии простой связи. Это было принято объяснять напряжением. Такое объяснение весьма правдоподобно в рамках первоначальной модели (раздел 8.7). Однако, как мы знаем теперь, более правильно считать, что причина заключается в изменении типа гибридизации под влиянием геометрии молекулы. Возникает важный вопрос, всегда ли может таким же путем быть объяснена энергия напряжения (мы пользуемся первоначальной терминологией Бэйера). Ответ на этот вопрос, по-видимому, должен быть отрицательным, как будет видно на примере циклопропана [66]. Циклопропан состоит из трех групп [c.231]

Существование протонированного циклопропана и протонированного циклобутана, аналогичных по строению соединениям, имеющим протони-рованную двойную связь, было предложено благодаря хорошо известному сходству в химических свойствах олефинов, циклопропанов и циклобутанов. Реакционная способность подобных молекул, приписывавшаяся ранее напряжению, в настоящее время относится за счет меньшей гибридизации s- и р-атомных орбит, обусловленной геометрией молекулы углерод—углеродные связи сохраняют, таким образом, р-характер больше, чем полностью гибридизированные sp -связи [46]. Поэтому подобные молекулы чувствительны к протонированию в такой степени, которой не обладают соединения с большим размером колец и в которых гибридизация р -связей является полной. Изображение атомных орбит протонированного циклопропана уже приводилось 232а]. [c.111]

Атомы углерода в циклопропане СзНе рассматривают как осуществляющие хр -гибридизацию из трех орбиталов, лежащих в плоскостях, перпендикулярных к плоскости треугольника углеродных атомов и имеющих оси под углами в 120° друг к другу. Два орбитала заняты на связь с атомами Н, а третий направлен к центру треугольника, где он и перекрывается с аналогичными орбиталами двух других углеродных атомов, образуя трехцентровую связь. Негибридный р-орбитал углерода дает гантелеобразное облако, примыкающее к плоскости треугольника, с осью, перпендикулярной к трехцентровой связи. [c.317]

Изучение алициклов и в особенности циклопропана способствовало введению в квантовую химию органических соединений очень важного разграничения между межатомным расстоянием и длиной связи , т. е. линией, проходящей через максимум плотности электронных облаков, образующих связь. Впервые положение Полинга о том, что направление связи совпадает с максимальным перекрыванием гибридных орбит валентных электронов, подвергли пересмотру Килпатрик и Спитцер в 1946 г. В 1947 г, и более обстоя-л ельно в 1949 г. Коулсон и Моффит, анализируя электронное строение и геометрию циклопропана, предложили модель, в которой гибридизация орбиталей такова, что две из четырех орбиталей атома углерода в плоскости кольца составляют угол около 106° и, так как они направлены навстречу друг другу, то связи С—С могут быть представлены как изогнутые. Поэтому длина связи С—С в цикло-нропане должна быть короче, чем в этане, что и согласуется с экспериментом. Более сдожый расчет (с включением коэффициента Я, СМ- ниже 4) привел авторов к значению угла НСН в циклопропане примерно ИЗ , что также близко к экспериментальному. [c.83]

Работа Коулсона и Моффита с выводом об изогнутых (бананообразных) связях СС в циклопропане привела к возрождению до известной степени старой модели Байера ддя двойной связи. Еще в работах Полинга и Слейтера (1931) по гибридизации орбиталей атома углерода допускалось, что максимальное перекрывание двух пар электронных облаков, участвующих в образовании двойной связи, произойдет где-то в стороне от линии, соединяющей ядра обоих атомов углерода. Сходную идею, но сформулированную на другом языке, можно найти у Хаггинса еще в 1922 г. в свою очередь ссылающегося на моделирование двойной связи с помощью кубических атомов , по Льюису. После Полинга и Слейтера эта идея встречается у Пенни (1934). Незадолго до появления работы Коулсона и Моффита, а именно в 1947 г., модель двойной связи, образованной двумя изогнутыми [c.83]

Дискуссия о строении циклопропана получила заключение в статье Уолша [80], который считает, что основная его идея, согласно которой углеродные атомы в циклопропане (и окиси этилена) находятся в состоянии гибридизации, подобной этиленовой, получила сильное подкрепление. Теперь Уолш набрасывает картину электронного строения циклопропана уже строго в рамках молекулярноорбитальной теории. В этом отношении он последовал за Сагденом, который также принял участие в дискуссии . [c.264]

Во-вторых, вывод о пониженной прочности С—С-связей в цикло-пропене в сравнении с циклопропаном, по-видимому, неверен в связи с особым состоянием гибридизации углеродных орбиталей, образующих эти связи. [c.106]

Еще один особый структурный фактор может играть важную роль изменения в геометрии молекулы, которые сопровождают ионизацию. Например, было установлено, что нитроциклопропан — очень слабая кислота по сравнению с обычными нитросоединениями. Это является следствием того факта, что в анионе углерод кольца должен приобретать зр -гибридизацию, чтобы остающаяся р-орбиталь могла сопрягаться с нитрогруппой. Оптимальные углы связей для 5р2-углерода равны 120°, а для 5рЗ-углерода 109° 28 так как в действительности угол в циклопропане равен 60°, ясно, что угловое напряжение в анионе будет больше, чем в исходном соединении, [c.208]

Строение циклопропанового кольца с точки зрения современной теории не является полностью разъясненным. Существует ряд работ, в которых развиваются представления о том, что гибридизация валентностей атомов углерода в трехчленном цикле близка к т. е. к тригональной гибридизации Ц—3]. Иначе говоря, атомы углерода в циклопропане близки по своей природе к углеродным атомам в этилене. Если распределение валентностей в молекуле этилена современная теория представляет с достаточной ясностью, то способ образования трехч.иенного кольца тремя 5/ -углеродными атомами имеет гораздо более проблематический характер. Легко представить, что две 5р"-орбиты каждого углерода используются для образования двух С—Н-связей, расположенных, как в этилене, под углом —120° [4—6]. Тогда третья р -орбита и четвертая р-орбита каждого углерода должны участвовать в образовании С—С-связей трехчленного кольца. Были высказаны разные предположения о том, каким путем происходит взаимодействие этих шести (3 и Зр) орбит, образующих три С—С-связи. В различных вариантах принимается, что одна из валентностей кан дого углерода является почти чистой р-орбитой и, следовательно, по своему характеру близка к орбитам, образующим я-связь. С этой точки зрения можно говорить о наличии в циклопропановом кольце я-электронного облака , расположенного, согласно теории, по периметру треугольника в его П.ЯОСКОСТИ (см. рисунок). Наличие его должно обусловить возможность сопряжения трехчленного цикла с такими ненасыщенными группировками, как двойная углерод-углеродная связь. Строение циклопропана карбонильная группа или фени.1ьное [c.130]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология