Ионная атмосфера проводимость

Согласно теории сильных электролитов Дебая — Хюккеля, каждый ион полностью диссоциированного электролита окружен ионами, создающими поле противоположного знака. Такое распределение ионов в пространстве называется ионной атмосферой. При наложении внешнего поля центральный ион и ионная атмосфера, как обладающие зарядами, одинаковыми по величине, но обратными по знаку, движутся в противоположные направления. Силы меж-ионного взаимодействия вызывают торможения, растущие с увеличением концентрации, и, следовательно, уменьшающие эквивалентную электрическую проводимость. Движение ионной атмосферы в сторону, противоположную центральному иону, вызывает электрофоретическое торможение, обусловленное движением сольватированного иона против потока сольватированных ионов ионной атмосферы. Второй эффект торможения обусловлен нарушением симметрии расположения ионной атмосферы вокруг центрального иона при его движении под действием поля. Движение приводит к разрушению ионной атмосферы позади иона и образование ее на новом месте. Для этого требуется время релаксации, и потому позади движущегося иона всегда находится некоторый избыток заряда противоположного знака, тормозящего его движение. Это торможение называют релаксационным. На скорость движения иона в растворе влияет вязкость среды, создавая дополнительный эффект трения, который учитывается уравнением Стокса /т = 6ят]гу, где /т — спла трения т) — вязкость растворителя г — радиус иона V — скорость движения иона. [c.272]

Дебаем и Онзагером предложена теория электрической проводимости растворов, представляющая собой развитие основных положений электростатической теории растворов (см. 156). По теории Дебая — Онзагера снижение эквивалентной электрической проводимости при переходе от бесконечно разбавленного раствора к растворам конечных концентраций связано с уменьшением скоростей движения ионов. Это объясняется появлением эффектов торможения движения ионов, возникающих за счет сил электростатического взаимодействия между ионом и его ионной атмосферой. [c.461]

Эффект релаксационного торможения. Согласно электростатической теории растворов сильных электролитов ионная атмосфера обладает центральной симметрией. При движении иона в электрическом поле симметрия ионной атмосферы нарушается. Это связано с тем, что перемещение иона сопровождается разрушением ионной атмосферы в одном положении иона и формированием ее в другом, новом. Этот процесс происходит с конечной скоростью в течение некоторого времени, которое называется временем релаксации. Вследствие этого ионная атмосфера теряет центральную симметрию, и позади движущегося иона всегда будет некоторый избыток заряда противоположного знака. Возникающие при этом силы электрического притяжения будут тормозить движение иона. Таким образом, сила, действующая на ионы и определяющая скорость их движения в электрическом поле, а следовательно, электрическую проводимость раствора, будет [c.461]

Уменьшение молярной электрической проводимости при увеличении концентрации С. Аррениус объяснял не уменьшением скорости движения ионов, а уменьшением степени диссоциации электролита. Однако с дальнейшим развитием теории растворов электролитов было показано, что эти представления не верны. Для сильных электролитов его молекулы в растворе диссоциированы полностью при любой концентрации. Каждый ион окружен ионной атмосферой, состоящей из ионов противоположного знака, при этом плотность ионной атмосферы увеличивается с повышением концентрации электролита. П. Дебай и Г. Хюккель объясняли уменьшение молярной электрической проводимости с увеличением концентрации именно наличием ионной атмосферы. В результате при движении иона возникает два тормозящих эффекта электрофоретический (катафоретический) и эффект релаксации (асимметрии). [c.230]

Сильные электролиты диссоциированы полностью, и число ионов в растворе постоянно. Поэтому можно было бы ожидать, что для растворов сильных электролитов Яу = Ясо. Однако, как показывает опыт, это наблюдается только при бесконечном разбавлении раствора, когда влияние ионной атмосферы на движущийся катион или анион сильно ослаблено. Только при этих условиях эквивалентная электрическая проводимость достигает своего предельного значения и складывается из проводимостей /к и /а согласно закону Кольрауша (IV,30). [c.133]

Влияние растворителя учитывается введением диэлектрической проницаемости Ер. Предполагается, что в растворе электролита вследствие электростатического взаимодействия между ионами (притяжение между разноименными и отталкивания между одноименными) вокруг каждого иона образуется в среднем по времени сгущение ионов противоположного знака. Такие сгущения образуют так называемые ионные атмосферы противоположного данному иону знака и, следовательно, в принципе межионное взаимодействие можно свести к взаимодействию между ионными атмосферами. Ионная атмосфера характеризуется зарядом, величина которого быстро убывает с ростом расстояния от центра. Заряд ионной атмосферы тем больше, чем больше общая концентрация ионов в растворе. При наложении электрического тока катионы и анионы двигаются в соответствующих направлениях вместе со своими атмосферами, которые в своем движении запаздывают за движением ионов и тем самым тормозят его. Кроме того, ионы испытывают тормозящее воздействие за счет притяжения между ионными атмосферами противоположных знаков. Эти тормозящие воздействия уменьшают подвижность ионов и, следовательно, уменьшают эквивалентную электрическую проводимость, что особенно заметно при увеличении концентрации. Указанные явления представляют собой физические причины существования коэффициента электрической проводимости [c.389]

Сила взаимодействия между ионом и запаздывающей за его движением ионной атмосферой А , вызывающая возникновение добавочного трения, называется релаксационной силой. Оба тормозящих эффекта действуют в направлении уменьшения электрической проводимости пропорционально у , что коррелирует с законом Кольрауша (Х1У.41). [c.404]

В отсутствие внешнего электрического поля ионная атмосфера симметрична и силы, действующие на центральный ион, взаимно уравновешиваются. Если же приложить к раствору постоянное электрическое поле, то разноименно заряженные ионы будут перемещаться в противоположных направлениях. При этом каждый ион стремится двигаться в одну сторону, а окружающая его ионная атмосфера — в противоположную, вследствие чего направленное перемещение иона замедляется, а следовательно, уменьшается число ионов, проходящих через раствор в единицу времени, т. е. сила тока. Чем больше концентрация раствора, тем сильнее проявляется тормозящее действие ионной атмосферы на электрическую проводимость раствора. Значения степени диссоциации хлорида калия, вычисленные при 18 °С по электрической проводимости его растворов, показывают, что с ростом концентрации а падает [c.240]

Однако падение степени диссоциации объясняется не образованием молекул, а увеличением тормозящего действия ионной атмосферы. В связи с этим, определяемое по электрической проводимости (или другими методами) значение степени диссоциации сильных электролитов называется кажущейся степенью диссоциации. [c.240]

Перемещение центрального иона под действием электрического поля выводит его из центра прежней ионной атмосферы, которая затем разрушается за счет теплового движения ионов, а вокруг следующего положения центрального иона образуется новая ионная атмосфера. Образование и разрушение ионной атмосферы происходят с большой, но конечной скоростью, поэтому заряд ионной атмосферы впереди движущегося иона всегда меньше, чем позади него. Такая несимметричность ионной атмосферы приводит к возникновению релаксационного торможения и к уменьшению электрической проводимости на величину Д 2- [c.223]

Если такой ион оказывается в электростатическом поле двух электродов (рис. 4,1,6, в), то на него начинают действовать две противоположно направленные силы, В итоге появляются электрофоретический эффект (встречное движение иона и его ионной атмосферы при условии, что скорости этих движений различны, поскольку неодинаковы радиусы иона и его атмосферы) и эффект времени релаксации (различие во времени перемещения иона и его атмосферы), которые уменьшают подвижность иона. Основываясь на подобных рассуждениях, Л. Онзагер вывел уравнение электрической проводимости разбавленных сильных электролитов [c.81]

Вследствие этого с увеличением концентрации подвижность ионов, а следовательно, и электрическая проводимость сильных электролитов уменьшается. В силу электростатического притяжения между заряженными ионами вокруг каждого из них группируются ионы с противоположным знаком, образуя так называемую ионную атмосферу или ионное облако. Например, в растворе хлорида натрия вокруг ионов натрия создается ионная атмосфера из хлорид-ионов, а вокруг хлорид-ионов группируются ионы натрия. Чем больше концентрация вещества в растворе, тем плотнее ионная атмосфера и тем медленнее движение ионов. Наоборот, в разбавленных растворах расстояния между противоположно заряженными ионами настолько велики и притяжение между ними так мало, что практически сводится к нулю. Поэтому электрическая проводимость сильных электролитов при разбавлении растворов повышается. [c.40]

Новые интересные особенности в протекании электрического тока наблюдаются при ширине каналов, соизмеримой с толщиной ионной атмосферы 6=1/ . Напомним, что области диффузного слоя вблизи поверхности обогащены противоионами и обеднены коионами, следовательно, электропроводность в этом случае обусловлена преимущественно движением ионов одного знака происходит изменение чисел переноса, т. е. доли тока, перенесенной тем или иным ионом. Диафрагмы, проводимость которых связана с движением преимущественно одного вида, ионов, называются ионоселективными к а т и о н и т н ы м и, если диффузный слой обогащен катионами, и анионитными, если в состав диффузного слоя входят преимущественно анионы (поверхности твердой фазы заряжены отрицательно для катионитных диафрагм и положительно — для анионитных). [c.201]

Так как величина х входит в уравнения для расчета нотенциала и энергии ионной атмосферы, эти характеристики растворов сильных электролитов и, следовательно, коэффициенты активности растворов и их электрические проводимости тоже зависят от ионной силы. [c.17]

Имеется еще одно важное явление, которое будет нами изучено в дальнейшем. Если раствор электролита находится под действием сильного электрического поля, центральные ионы будут извлекаться этим полем из своих атмосфер. Это явление приводит к увеличению проводимости ионов, поскольку им уже не приходится тянуть вместе с собой ионную атмосферу. Теория этого явления, известного под названием эффекта Вина, может быть изучена с помощью уравнения (38). [c.45]

Кроме этой силы релаксации, скорости ионов определяются еще и другими эффектами. Если ионы мигрируют в среде с вязкостью т], то они будут стремиться переносить с собой частицы среды, находящиеся в непосредственной близости от них. Следовательно, ионы в непосредственной близости движутся в потоке растворителя. Этот эффект носит название электрофоретического, и его величину можно определить на основе гидродинамических рассмотрений. Таким образом, мы имеем совокупность четырех сил, которые должны поддерживаться в равновесии. Это — стоксовская сила внутреннего трения, действующая на ион при его движении в среде с вязкостью т], электрическая сила 6)Е, релаксационная сила Кц, связанная с асимметрией ионной атмосферы, и электрофоретическая сила Ке- Скорость миграции иона и, следовательно, удельную электропроводность раствора К можно определить из условия равновесия этих сил. Молярная проводимость дается формулой Л= 1000 Х/с, где с — молярная концентрация с = п 1000/Л , где п — число молекул в единице объема. Числа диссоциации V,- определяют ионные концентрации П1 = 1П. Формулу для проводимости можно записать в следующем виде, как предложили Дебай и Фалькенгаген [c.61]

Горин [88] ввел в формулу проводимости ионные радиусы, используя равновесную теорию для симметричных электролитов. Его формула заслуживает внимания, поскольку она не переходит в формулу Онзагера при больших разбавлениях. Если через а+ и а- обозначены соответственно радиусы положительных и отрицательных ионов, то приг >а+ + а для потенциала ионной атмосферы имеем [c.65]

Если в выражении (245) а равно нулю, то уравнение переходит в известное предельное соотношение для высокочастотной проводимости, предложенное Дебаем и Фалькенгагеном. Этот дисперсионный эффект для проводимости и диэлектрической проницаемости был предсказан теоретически и подтвержден количественно в ряде случаев (более подробно см. [2]). Впервые введенная Дебаем и Фалькенгагеном величина О, входящая в выражение (245), обозначает время релаксации ионной атмосферы. [c.76]

Представления об образовании ионных атмосфер в растворах электролитов, нашедшие отражение в теории Дебая — Хюккеля, объяснили многие свойства электролитных растворов. Однако ряд экспериментальных фактов не объяснялся этой теорией. Непонятной была, например, аномальная электрическая проводимость, впервые обнаруженная Каблуковым (1890) при исследовании растворов НС1 в амиловом спирте. Обычно удельная электропроводность концентрированных растворов уменьшается с добавлением электролита. Каблуков нашел, что начиная с некоторой высокой концентрации электрическая проводимость раствора НС1 в амиловом спирте с дальнейшим ростом концентрации не уменьшалась, а возрастала. Впоследствии такого рода концентрационная зависимость электрической проводимости была обнаружена во многих других системах, включая водные растворы (например, растворы AgNOa). [c.445]

Высокочастотное титроваиие — вариант бесконтактного кондуктометрического метода анализа, в котором анализируемый раствор подвергают действию электрического поля высокой частоты (порядка нескольких мегагерц). При повышении частоты внешнего электрического поля электропроводность растворов электролитов увеличивается (эффект Дебая — Фалькенгагена), поскольку уменьшается амплитуда колебания ионов в поле переменного тока, период колебания ионов становится соизмерим с временем релаксации ионной атмосферы (примерно 10 с для разбавленных растворов), тормозящий релаксационный эффект снимается. Поле высокой частоты деформирует молекулу, по-Л5физуя ее (деформационная поляризация) и заставляет полярную молекулу определенным образом перемещаться (ориентационная поляризация). В результате таких поляризационных эф фектов возникают кратковременные токи, изменяющие электропроводность, диэлектрические свойства и магнитную проницаемость растворов. Измеряемая в этих условиях полная электропроводность высокочастотной кондуктометрпческой ячейки X складывается из активной составляющей >.акт — истинной проводимости раствора — п реактивной составляющей Хреакт — мнимой электропроводности, зависящей от частоты и тппа ячейки [c.111]

Зависимость эквивалентной электрической проводимости водных растворов сильных электролитов от концентрации в основном определяется силами межионного взаимодействия, зависящими от расстояния между ионами. В растворе электролита сольватирован-кые ионы находятся в тепловом движении и расположение их более беспорядочно, чем в кристалле. Вследствие электростатических сил между ионами даже в разбавленных растворах распределение их не может быть случайным. Притяжение разнозарядных ионов, и отталкивание одинаково заряженных должно приводить к тому, что в среднем вблизи каждого положительного иона возникнет избыток отрицательных ионов (и наоборот). Кал<дый ион окружен ионной атмосферой, заряд которой равен и противоположен по знаку заряду центрального иона (рнс. XIV. 2). Наличие ионной атмосферы вызывает взаимное торможение ионов при их движении в электрическом поле. [c.185]

Он считал, что взаимодействие ионов вызывает появление двух видов торможения. Электрофоретическое торможение связано с тем, что центральный ион и его ионная атмосфера движутся в электрическом поле навстречу друг другу, что равносильно движению иона во встречном потоке жидкости. При этом возникает больщее трение, чем при движении в неподвижной жидкости, а электрическая проводимость уменьшается на величину ДХ . [c.223]

В очень сильном электрическом поле скорость движения ионов электролита может быть настолько велика, что ионная атмосфера не успевает сформироваться. Первоначально сушест-вовавшая ионная атмосфера, после того как цетральный ион под действием электрического поля будет перемещен в новое положение, ликвидируется за счет беспорядочного теплового движения ионов. В результате как электрофоретическое, так и релаксационное торможение исчезает, а электрическая проводимость принимает предельное значение. [c.224]

Однако принятое условие равенства электропроводности среды в капиллярах и объемной электропроводности справедливо только для капилляров с радиусом, значительно превышающим радиус ионной атмосферы для более тонких капилляров следует учитывать поверхностную проводимость и вводить в выражение (VII—46) вместо Ло величину Яу, определяемую сооношением (VII—45). Следовательно [c.204]

Ионы, находящиеся в подвижном слое, образуют так называемую ионную атмосферу, которая при относительном перемещении фаз может претерпевать изменения часть слабо связанных (наиболее уйаленных от стенки трубы) ионов отстает от слоя вместе с жидкостью, в результате чего на поверхности раздела появляется нескомпенсированный электрический заряд или разность потенциалов между фазами. Вследствие проводимости жидкости величина заряда снижается. [c.85]

Ур-ния (2) и (3) получены, исходя из теории меж-нонного взаимодействия, согласно к-рой каждый ион в р-ре окружен симметричной противоположно заряженной по отношению к нему ионной атмосферой. Поэтому внешнее электрич. ноле смещает центральный ион в одном панравлении и оттягивает его ионную атмосферу в противоположном направлении. Это влияние поля на ионную атмосферу, оказывающее тормозящее действие и уменьшающее проводимость, наз. и о и н о - э л е к т р о ф о р е т и ч е с к и м эффектом. Кроме того, прн движении иона под действпем электрич. поля его ионная атмосфера деформируется и теряет сферич. симметрию. Этот р е л а к-сац понный эффект также приводит к возникновению тормозящей силы. В соответствии с указанными двумя эффектами выражение в скобках ур-ния (2) содержит два слагаемых, каждое пз к-рых уменьшает величину Л по отношению к Л. Помимо ур-ния Онзагера, имеются и другие теоретич. соотношения для величины проводимости, уточняющие (2) п учитывающие наряду с упомянутыми ряд дополнительных эффектов. [c.487]

В воде иониты обладают ионной электропроводностью, которая обусловлена наличием подвижных ионов в ионных атмосферах ионитов. Мембраны, изготовленные из ионообменных смол, также обладают ионной электропроводностью и, находясь во влажном состоянии, ведут себя аналогично водным растворам сильных электролитов, поэтому могут применяться в качестве электролитов ТЭ. В зависимости от типа применяемой для изготовления мембраны смолы различают катионообменные и анионообменные мембраны. В катионитовых мембранах заряды переносятся катионами, в аяиони-товых мембранах — анионами. По методу изготовления и структуре мембраны подразделяются на гомогенные и гетерогенные. Гомогенные мембраны состоят из однородной тонкой пленки ионообменной смолы на поддерживающей сетке из инертного материала. Гетерогенные мембраны представляют собой пленки, состоящие из смеси тонко измельченной ионообменной смолы со связующим инертным материалом,. имеющим высокую химическую стойкость, достаточную механическую прочность и хорошую эластичность. Связ ющими материалами служат каучук и некоторые полимеры. Толщина ионообменных мембран составляет 0,1—1,0 мм. Гомогенные мембраны имеют более высокую электрическую проводимость, но меньшую механическую прочность, чем гетерогенные мем- [c.85]

Кельбг [89] по предложению Фалькенгагена вывел формулу проводимости на основе обобщенной теории, предложенной Канеко, Фалькенгагеном и др. Положение, что потенциал ионной атмосферы после введения ионных радиусов остается равным значению Онзагера или отличается от него на постоянный множитель, считается неверным. Ионные радиусы, несомненно, будут влиять на распределение заряда. Введение нового граничного условия делает возможными дальнейшие успехи в этом направлении, поскольку предстоит проверить правильность представления об ионе как о неупругом непроницаемом шаре. Известно, что ионы имеют тенденцию избегать взаимных контактов при миграции, а поэтому нормальные составляющие их относительного движения будут исчезать при г = а. Заметям далее, что вторичные потенциалы и их нормальные производные непрерывны между граничной поверхностью и областью нулевого за- [c.66]

Расщирение области применимости теории электропроводное сти Б сторону более высоких концентраций было бы невозможно без учета эффекта столкновений. Этот фактор влияет на все члены порядка с в формуле проводимости. Драгану [95, 96] попытался учесть кинетические эффекты с помощью интеграла столкновений. Уравнения непрерывности в приложении к проблеме электролитов применялись в более общей форме. Было показано, что радиус ионной атмосферы также изменяется. Автор не приводит формул для вычисления проводимости, ограничиваясь более общим рассмотрением. [c.75]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология