Эйзенмана

Представление Эйзенмана о строении этих анионов в стекле [23] совпадает В общих чертах с нашими представлениями [24—27]. [c.324]

Отсюда очевидна важность теоретического обоснования уравнений, описывающих поведение стеклянных электродов в смешанных растворах, которые составляют эту систему и закладываются в программу счетно-решающего устройства. В упомянутых работах используются уравнения типа уравнений простой теории Б. П. Никольского для двух ионов [уравнение (9) (стр. 304) или уравнение Эйзенмана (29) (стр. 309)]. [c.328]

В работе Эйзенмана изучались также ионы рубидия. Автор позволил себе опустить результаты, относящиеся к поведению этих ионов, чтобы упростить картину и облегчить сравнение с другими работами. [c.131]

Теория Эйзенмана [32, 14] отличается от рассмотренных выше теорий во многих отношениях. Два момента заслуживают того, чтобы быть отмеченными особо, [c.138]

Вместо фигурирующей в теории Эйзенмана величины Га Линг использует параметр с, характеризующий изменение эффективной напряженности силового поля фиксированной группы под влиянием других групп (не обязательно ионных), находящихся в непосредственной близости от нее. При этом основная роль приписывается индуктивному влиянию других групп той же цепи. Эта особенность делает теорию Линга особенно удобной для рассмотрения белковых молекул в биологических системах, [c.143]

В отличие от Эйзенмана Линг в своей теории учитывает не только кулоновские силы, но и целый ряд других электростатических взаимодействий между ионом и индуцированным диполем, между двумя индуцированными диполями, дисперсионное лондоновское взаимодействие. [c.143]

Недавно опубликована работа Чу и сотр. [39], содержащая качественное рассмотрение анионообменной селективности. В этой работе селективность при анионном обмене объясняется в первую очередь различием в значениях энергии гидратации противоионов в растворе. Авторы полагают, что при переходе ионов. из раствора в фазу ионита их гидратные оболочки в значительной степени разрушаются. Поскольку этот процесс связан с затратой энергии, ионит преимущественно поглощает ионы с низкими значениями энергии гидратации. Таким образом, взгляды Чу имеют нечто общее с представлениями Эйзенмана и Линга. Однако Чу и сотрудники полагают, что разрушение гидратных оболочек ионов происходит под действием углеводородной матрицы ионообменных смол, а не в результате электростатического взаимодействия между фиксированными группами и противоионами. Автору представляется, однако, что если бы это было так, то селективность зависела бы прежде всего от соотношения углеводородной матрицы и воды в ионите, а не от среднего количества воды в расчете на одну [c.144]

Мы приходим, таким образом, к выводу, что в настоящее время наиболее убедительными и достоверными являются теории Эйзенмана и Линга, причем, по-видимому, нет оснований считать, что эти теории не применимы при изучении анионообменной селективности. [c.145]

В работах Эйзенмана [54, 55], посвященных стеклянным электродам, обобщены процессы ионного обмена, а теоретические выводы можно использовать при разработке ион-селективных электродов. Развитые Эйзенманом представления объясняют поведение мембраны любого вида, включая мембраны в биологических системах. [c.12]

Совместное рассмотрение влияния дегидратации и кулоновского взаимодействия может быть произведено на базе сходных по существу теорий ионного обмена Измайлова [240] и Эйзенмана [241, 242]. В соответствии с ними величина свободной энергии обмена связана с энергией электростатического взаимодействия ионов с ионитом и энергией гидратации ионов в фазе ионита соот- [c.158]

В самой простой форме уравнение Эйзенмана принимает тогда следующий вид [c.194]

Наиболее существенной особенностью такого преобразователя является то, что его эквивалентная схема представляет собой последовательное соединение нелинейного функционального детерминированного звена, например, логарифмического, соответствующего формуле Никольского— Эйзенмана (7.1) для случая однозарядных ионов [c.306]

Стеклянные электроды для определения одно- и двухзарядных катионов применяют в множестве клинических и экологических исследований. Калий/натриевый стеклянный электрод использовали для определения этих катионов в морской воде [14]. Возможно определение натрия в воде при содержаниях порядка 10 % [5]. При помощи натриевого ИСЭ определяли натрий в моче [4]. Известно и много других примеров использования стеклянных электродов в экологической и клинической химии. Тем, кто интересуется этими проблемами, рекомендуем книгу [9] под редакцией Эйзенмана, сборник Национального бюро стандартов [33], а также гл. 20 настоящей книги. [c.119]

В дальнейшем было обращено вниманяе на постулированное в простой теории постоянство коэффициентов активности ионов в стекле. Можно отметить два основных направления развития теории, в которых пересматривается это положение. В одном из них, представленном работами Н. А. Измайлова и А. Г. Васильева 21, Ландквиста [22], Лендьеля с сотрудниками [23], Эйзенмана [1, 24] и Швабе 25], устанавливается эмпирически или на основе тех или иных теоретических соображений общий вид зависимости активностей ионов в стекле от их концентраций. Другое направление, развиваемое Б. П. Никольским с сотрудниками [26—29], также пересматривает положение о постоянстве коэффициентов активности ионов, но на основе представлений о неравноценности связи ионов в различных ионогенных группах стекла. В общем, оба эти направления не исключают друг друга, а скорее взаимно дополняют, так как ими учитываются разные стороны взаимодействия ионов в сложной структуре стекла. Первое рассматривает зависимость прочности связи каждого из ионов в стекле от положения ионообменного равновесия (в пределах однородной по предположению среды), что отражается в устанавливаемых авторами зависимостях коэффициентов активности ионов от концентрации. Второе направление обращает основное внимание на возможные проявления химической неоднородности структуры (на различие в прочности связи конов в разных структурных ионогенных группах стекла). [c.308]

Начатые в 1955 г. систематические исследования зависимости электродных свойств стекол от состава [25, 31—38] и упомянутые статьи Эйзенмана 1957— 1962 гг. стимулировали ряд работ по созданию и изучению свойств стекол с металлическими функциями. Среди них в нашей работе [19] на большом числе разных по составу натриевых стекол было показано удовлетворительное согласие величин э. д. с. элементов без переноса, составленных из стеклянных и хлорсеребряных электродов в широком интервале отношений активности Na i и КС1, с величинами э. д. с., рассчитанными по простой ионообменной теории. Расхождение между экспериментальными и теоретическими значениями э. д. с. не превышало 5—6 мв, а в большинстве случаев составляло не более 2 мв. Это позволяет характеризовать специфичность натриевой функции стекол, а также и обменной калиевой функции, константой обмена ионов Kn k, так как значениями этой константы будет с достаточной точностью определяться интервал отношений концентраций (активностей) Na+ и K в котором проявляется стеклом натриевая или калиевая функция. В обсуждаемой работе для большого числа стекол разных силикатных систем систематически исследована зависимость специфичности металлических функций (натриевой и калиевой) от состава стекол. В исследования были включены стекла состава NasO—R,,0 —SiOa [где R-это В, Al, Ga, Fe(III), Sn(IV)]. Эти стекла, как мы показали в других работах, обладают натриевой функцией при pH 4 и выше [35—39]. [c.324]

Биология и медицина. Начало биологическим применениям стеклянных электродов с металлической функцией ( катион-чувствительных ) положили работы Эйзенмана с сотрудниками (1957 г.). Результаты работы, проведенной под руководством Эйзенмана, дали возможность биологам получать данные об активности ионов калия и натрия непосредственно с места их действия (in situ) в биологических процессах. В этих работах подчеркивается и другая сторона вопроса для ряда биологических явлений (возникновение биопотенциалов, клеточная проницаемость и связанные с ней процессы нервного возбуждения, кажущаяся специфичность многих клеток и тканей по отношению к ионам К ) физико-химические закономерности оказываются во многом сходными с теми, которые имеют важное значение в функционировании стеклянных и мембранных электродов. Это повышает интерес и значимость самой ионообменной теории стеклянного электрода. [c.331]

Представляет также интерес патент Эйзенмана и Кухен-буха, в котором описано получение смолы из тиодиметилол-мочевины и диметилолмочевины при нагревании суспензии указанных выше кристаллических продуктов в присутствии кислой натриевой соли щавелевой кислоты. В патенте отмечаются высокие электроизоляционные свойства смолы. [c.243]

Вкратце теория Эйзенмана сводится к следующему. Если однозарядный нротивоион покидает внешний разбавленный раствор и вступает в контакт с фиксированной группой ионита, этому процессу сопутствуют энергетические изменения двух типов. [c.139]

В раннем варианте теории Эйзенмана, подробно описанном Маттоком [33], использовались обе формы описания явлений гидратации. Вследствие неопределенности и некоторой произвольности понятия радиуса гидратированного иона первоначальный вариант теории, по всей вероятности, менее нриемлем, чем более поздний вариант, и в напгей работе он не обсуждается. [c.139]

Таким образом, Эйзенман предсказал, что первые два обращения сродства должны наблюдаться для пар ионов цезий — калий и цезий — натрий. Именно ато и было обнаружено при изучении сульфокатионитов и электродных стекол. Третье обращение сродства было предсказано Эйзенманом для пары ионов калий — натрий, тогда как в экспериментах с сульфокатионитами оно было обнаружено для пары цезий — литий. Точная причина такого расхождения между теорией и опытом до сих пор не известна, хотя по этому поводу можно высказать ряд предположений. Тем не менее общее соответствие между теоретическими предсказаниями и экспериментальными результатами характеризует теорию Эйзенмана с положительной стороны, хотя, конечно, она требует некоторых уточнений. Нельзя не отметить, что ряды сродства, полученные экспериментально для катионитов с карбоксильными группами, совсем не похожи на ряды, предсказываемые теорией Эйзенмана в ее настоящей форме. В дальнейшем мы обсудим, какие изменения необходимо внести в теорию Эйзенмана, [c.142]

Линг [37] предложил теорию, основные предпосылки которой сходны с предпосылками теории Эйзенмана, но расчеты, используемые в теории Линга, отличаются большей сложностью. Теорию Линга трудно охарактеризовать несколькими словами. Наибольший интерес представляют следуюп1,ие ее положения [c.143]

Возникает следующий вопрос, необходимо ли для интерпретации явлений ионообменной селективности располагать сведениями о взаимодействиях, определяющих энтальпию, энтропию и свободную энергию гидратации До известной степени без них можно обойтись теория Эйзенмана использует термодинамические величины непосредственно. Однако для более глубокого проникновения в сущность явлений селективности знание этих взаимодействий необходимо. Теория Линга включает в себя детальные расчеты различных видов взаимодействия между различными частицами, в том числе между ионами и молекулами воды с точки зрения Чу, Уитпея и Даймонда они также должны учитываться. [c.152]

Эти катионы определяли потенциометрически с помощью NHJ-селективного электрода (Филипс 1S-560) в паре с электродом сравнения с солевым мостиком (Филипс R44-2SD/1) в области концентраций 10 -10 г-ион/л и pH 5,5 + 0,5. Коэффициенты селективности K j авторы работы [375] определяли по методу Эйзенмана, Рудина и Касби [55] и методом отдельных растворов Речница [33]. В результате была получена такая последовательность селективности ионов Ви > [c.127]

Эти соотношения, первое из которых в иных обозначениях было рассмотрено в работах Бойда и Майерса [22], а затем в более общей форме Самсоновым и Пасечником [23], являются основой для описания зависимости селективности ионита от природы фиксированных ионов и растворителей в рамках термодинамики. Зависимость слагаемых правой части уравнения (V. 36) от природы фиксированных ионов, противоионов и растворителя рассматривалась Измайловым [135] удачное обобщение результатов работ Эйзенмана и Линга приведено Райхеибергом [136, с. 138]. Представление о гипотетическом коэффициенте равновесия и сопоставление форм поверхностей г. к. р. и к. р. были даны в [137]. [c.147]

Достоинство теории Эйзенмана — попытка расчета термодинамических характеристик ионообменного равновесия А0° и /С и предсказание их изменения в зависимости от природы ионита и раствора. Для этой цели Эйзенман рассчитывает взаимодействие катиона (противоиона) с локусами стекла. Последние образуются кислородными полиэдрами, внутри которых находится многозарядный элемент 81, А1, Ое, Р и т. д. Противоионы непосредственно контактируют с отрицательно заряженными ионами кислорода и испытывают на себе воздействие эффективного поля кислорода, модифицированного более удаленными от противоиона элементами (81, А1 и др.), располагающимися внутри кислородного полиэдра. Локус, условно обозначенный 810 , возникает на поверхности в результате гидролиза 8102, а также в местах дефектов рещетки стекла или кристалла, вызванных наличием катиона щелочного металла. В полимерных структурах, в которых четырехкоординированный 81 (IV) замещается на другие ионы с теми же координационными свойствами [А1(П1), 8с(П1), В(1П) и т. д.], образуются локусы, обозначенные (А1081) . [c.193]

Экспериментальные данные подтверждают, что теория Конти и Эйзенмана хорошо описывает мембранные потенциалы в широком интервале концентраций, включая и область неполной ионной селективности мембраны нри больших концентрациях контактирующих с ней растворов. [c.139]

В 1957 г. была опубликована работа Эйзенмана, Рудина и Кесби [19], посвященная исследованию электродных свойств стекол системы N32 —АЬОз—ЗЮг в широком интервале составов. Основным результатом этой работы следует считзть установленный в ней факт, что в пределах одной и той же по качественному составу системы, изменяя лишь количественные отношения между компонентами, можно получить как стекла, обладающие высоко специфичной натриевой функцией, так и стекла, несколько более специфичные к К (по сравнению с N3+). Примером первых стекол явилось рекомендованное к практическому применению стекло КА5-1118 (КаА1-1118, по нашей терминологии), примером вторых — МА5-2704. Для интерпретации данных по электродному поведению стекол было предложено эмпирическое уравнение [c.323]

Жидкие мембраны получают обычно растворением жидкого ионообменного соединения в несмешивающемся с водой растворителе. В отличие от твердых ионообменных соединений, ионогенные группы которых фиксированы в матрице мембраны, в жидких ионообменных соединениях ионогенные группы подвижны. В зависимости от растворителя, используемого для образования ионообменной мембраны, ионогенные группы либо полностью диссоциированы [90, 91] (диэлектрическая постоянная растворителя высока), либо существенно ассоциированы в ионные пары [92— 94] (диэлектрическая постоянная невелика). Исторический обзор классических представлений, приведенных в предыдущих разделах, в приложении к жидким мембранам дан Соллнером [95]. В последние годы количественной характеристике поведения жидких мембран посвящены работы Конти, Эйзенмана, Сандблома и Уокера [96—101 ], в которых рассмотрена проблема возникновения электрических потенциалов на мембранах в условиях равенства нулю приложенной извне разности потенциалов. Остановимся на этих работах. [c.80]

Взаимосвязь селективности мембранных электродов с различными физико-химическими параметрами, установленная выше в теоретических уравнениях, суммирована в табл. III. 1. Из нее следует, что селективность мембранного электрода определяется как подвижностью ионов в мембране, так и равновесием на границе раздела мембрана — раствор (т. е. зависит от коэффициентов распределения и констант ионообменного равновесия). До сих пор не изучено влияние на селективность мембран различий в подвижностях ионов в мембране, чего нельзя сказать о связи мембранной селективности с условиями физико-химического равновесия этому вопросу посвящены работы Райхенберга [109] и Эйзенмана [70, 77, 78, 82, 83, 99, ПО], основные положения которых излагаются ниже. [c.88]

Щелочная ошибка стеклянных электродов обусловлена чувствительностью их потенциалов по отношению к ионам щелочных металлов. Этот факт заставил Лендьеля и Блюм [19] исследовать стекла, содержащие главным образом алюмо- и боросиликаты, которые проявляли избирательность к ионам щелочных металлов в широких пределах pH. Эйзенман с сотр. [20] провели тщательное исследование электродных свойств натриевоалюмосиликатных стекол в широком интервале составов . Они впервые показали, что селективность к различным катионам систематически меняется с составом стекла. Ниже изложены рекомендации Эйзенмана, [c.269]

В теории Эйзенмана значения К н-м и Кн-м связаны отношением /Сн -м = Kh-mKi- Таким образом, Кн-м. формально эквивалентна отношению подвижностей в модели Эйзенмана. Показано также [62], что параметр, характеризующий неидеаль-ность мембраны п в теории Эйзенмана [21 ], дается выражением [c.289]

Избирательность макроциклнческих соединений к катионам была обнаружена также у бимолекулярных фосфолипидных мембран [65, с. 48]. Теория переноса и потенциалов для всех этих мембран впервые дана в работах Эйзенмана, Сиани, Сабо [43, гл. 1]. В соответствии с этой теорией ток в мембране переносят комплексные частицы, образуемые катионом и молекулой МАК. Авторы приняли маловероятное условие отсутствия аниона в мембране, т. е. возможность нарущения электронейтральности. В рамках этих допущений было выведено следующее уравнение для мембранного потенциала [знаки заряда (- -) у частиц опущены] [c.78]

Чем обусловлена селективность ионных каналов в биологических мембранах В соответствии с простой и изящной теорией Эйзенмана (G. Eisenman, 1962), предложенной вначале для ионпроводящей мембраны ионселективных электродов, селективность определяют два основных фактора радиус анионного центра связывания катиона в канале и энергия дегидратации катиона. В случае одновалентных катионов, например, величина энергии, необходимой для отщепления воды, увеличивается в ряду s+ (281,5 кДж/моль) [c.37]

Теория Эйзенмана в первом приближении удовлетворительно объясняет проницаемость биомембран, содержащих катионные каналы белковой природы, и модельных мембран со встроенными в них каналообразователями. В ходе анализа катионной селективности различных мембран, проведенного А. А. Львом (1975, 1976), было, в частности, выяснено, что проницаемость канала раннего тока нервных волокон лягушки практически соответствует X ряду (isJa+=Li+>K > s+=Rb+), для мембраны, модифицированной валиномицином. характерен III ряд (Rb+>-K > s+>Na+>Li+), а макроциклическим антибиотиком тетранактином—ряд (K+>Rb+>Na+> s+>Li+ Немодифицированная искусственная мембрана обладает весьма низкой катионной избирательностью. Согласно А. А. Льву (1976), она соответствует ряду XI. Сопоставима ли проницаемость мембранных бислоев с проницаемостью мембран клеток в невозбужденном состоянии Оказалось, что для мембран многих покоящихся клеток характерен IV ряд (К+> Rb+> s+>Na+>Li+), получивший название биологического ряда проницаемости (А. А. Лев, 1975). Этот ряд совпадает с тем, который характеризует избирательность для одновалентных катионов искусственной мембраны, содержащей продукты перекисного окисления липидов (А, В. Лебедев и др., 1984). [c.37]

Открытие наиболее известного из ИСЭ - чувствительного к ионам водорода, или рН-электрода, - относится к началу века, когда Кремер [7] и Хабер и Клеменсиевич [29] обнаружили, что некоторые стекла чувствительны к активности ионов водорода. Отклик стеклянного электрода на изменение pH считали результатом миграции ионов водорода через тонкую стеклянную мембрану. Исследования Каремана и Эйзенмана [32], а также работа Стефановой и др. [45] обеспечили теоретический фундамент, необходимый для разработки новых ИСЭ. В настоящее время известны ИСЭ, чувствительные к ионам Ма , К +, Mg , Са +, NH+, 8-, Г, Вг, СК , 8СК, Р , N03, СЮ4, Вг и, конечно, Н . Электроды выпускаются многими фирмами, причем в результате разработки новых методов их изготовления появились комплекты для сборки различных электродов в общем корпусе или оболочке. [c.116]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология