Мутность растворов макромолекул

Метод турбидиметрии основан на двух главных допущениях. Во-первых, принимается, что количество осадителя, необходимое для начала выделения полимера (порог осаждения), зависших от концентрации полимера в момент выделения и от его молекулярной массы. Во-вторых, полагают, что мутность раствора пропорциональна количеству выделяющегося полимера и что при добавлении небольшого количества осадителя увеличение мутности связано только с выделением макромолекул определенной длины. Последнее допущение не является строго обоснованным. Оно справедливо лишь в том случае, если их размеры частиц выделяющегося полимера остаются неизменными в течение всего титрования. [c.96]

Если с принять за массовую концентрацию, то в знаменателе будет плотность в квадрате. Результаты анализа в данном методе могут иметь погрешности, обусловленные взаимодействием между макромолекулами в растворах. Для исключения этих погрешностей в определенпи молекулярной массы полимеров, мнцеллярной массы ПЛВ или просто массы частиц осмотически активных золей вместо метода сравнения применяют абсолютный метод Дебая. Для выражения интенсивности рассеянного света по этому методу используют уравнение Эйнштейна, получаемое на основе учета флуктуаций оптической плотности, возникающих в результате изменения осмотического давления и концентраций. Так как основной причиной рассасывания флуктуаций концентраций является изменение осмотического давления, то это дает возможность связать соотношения для рассеяния света и осмотического давления. Используя уравнение осмотического давления до второго внри-ального коэффициента Л2, учитывающего мел<частичное взаимодействие, Дебай получил следующее соотношение между мутностью раствора полимера, его концентрацией и молекулярной массой полимера [c.264]

Сходство растворов ВМС с коллоидными растворами обусловлено гигантскими размерами макромолекул, масса кюторых соизмерима с массой мицелл коллоидов. Те свойства растворов, которые определяются размерами частиц, близки у этих систем. Как и коллоидные растворы, растворы ВМС отличаются медленной диффузией, низким осмотическим давлением л, соизмеримой с коллоидными растворами интенсивностью броуновского движения. Макромолекулы в растворе не способны проходить через полупроницаемые мембраны, задерживаются ультрафильтрами. По оптическим свойствам растворы высокомолекулярных соединений также близки к коллоидным. Они обладают повышенной мутностью, в них наблюдается, хотя и менее четко, эффект Тиндаля. Меньшая интенсивность дифракционного рассеивания света в растворах ВМС обусловлена близостью показателей преломления дисперсионной среды (растворителя) и дисперсной фазы (растворенного полимера). [c.436]

Метод спектра мутности позволяет определять среднее число и размер агрегатов макромолекул в растворе, что существенно при исследовании адсорбции из концентрированных растворов, где на поверхность адсорбента переходят не отдельные макромолекулы, а их агрегаты. Этот метод был использован для доказательства адсорбции молекулярных агрегатов [58, 59]. [c.12]

Мутность разбавленного раствора макромолекул т, как показал Дебай, может быть выражена уравнением [c.81]

Имеется несколько критериев силы взаимодействий П—Р в растворах макромолекул вязкость и мутность растворов, совместимость с нерастворителями (разбавителями), различные когезионные параметры и льюисовские кислотно-основные характеристики полимеров и растворителей. Последние два в [c.194]

Привитую сополимеризацию метилцеллюлозы (МЦ) и акриламида (АА) проводили в водном растворе под действием окислительно-восстановительной системы персульфат калия — гидросульфит натрия при различных соотношениях исходных веществ. Наличие прививки доказали двумя методами турбидиметрического анализа титрованием ацетоном водных растворов сополимеров, содержащих СаСг, и измерением светопропускания водных растворов при нагревании. Показано, что с увеличением отношения МЦ и АА растет выход осаждаемой ацетоном фракции и содержание привитой МЦ в ней, но уменьшается [г ] этой фракции. С ростом коицентрации исходных реагентов в водном растворе, температуры полимеризации увеличивается выход привитого продукта, содержание в нем привитой МЦ, а также [i]]. Найдено, что при одинаковом среднем составе привитых сополимеров мутность при турбидиметрическом титровании тем интенсивнее, чем больше удельное содержание макромолекул с высокой степенью разветвленности. Ил. 4. Табл. 1. Библ. 2 назв. [c.125]

Минимальная удельная вязкость соответствует наибольшей свернутости макромолекул, которая наблюдается при наименее регулярном распределении незамещенных и замещенных групп ОН по длине цепи Для вторичной ацетилцеллюлозы она соответствует ацетильным числам в пределах 56,5—58,5% (7 = 255—265) С увеличением в товарной ацетилцеллюлозе фракций с низким содержанием связанной уксусной кислоты мутность растворов значительно усиливается. [c.55]

С другой стороны, измерение спектров мутности растворов полимеров в области низких концентраций позволяет оценить весовую долю макромолекул с молекулярной массой Л1г и, таким образом, определить средневзвешенное, или среднестатистическое, значение <Мш> по формуле (М = М т/ МсП . Нетрудно заметить, что <Мш> <Л1п> (см. рис. 1), а отношение (Ма,У/(МпУ, которое является полезной мерой ширины кривой распределения ММ, называется индексом молекулярно-массового распределения (ММР). [c.9]

В разбавленном растворе полимера существующие изолированно друг от друга макромолекулы-клубки являются такими рассеивающими центрами, и если размеры молекулярных клубков не превышают длину волны света, то справедливо выражение, связывающее мутность раствора с величиной с молекулярного веса [c.82]

С методической точки зрения для исследования адсорбции полимеров представляет интерес метод спектра мутности [55—57]. Применение этого метода обосновано для растворов, в которых существуют агрегаты макромолекул. Метод основан на изучении зависимости интенсивности рассеянного света от длины волны 0=0 К). Эта зависимость находится построением экспериментальных значений в двойном логарифмическом масштабе — 1яЯ, где наклон прямой d gO/d g k = п связан с размером рассеивающих частиц соотношением [c.11]

Определение размеров и концентрации надмолекулярных частиц по данным о зависимости интенсивности рассеянного света от длины волны было предложено недавно В. И. Клениным с соавт. [13]. Этот метод, названный авторами методом спектра рассеяния, может применяться для разбавленных растворов полимеров в отличие от известного метода спектра мутности [14, 15], который является информативным в основном для концентрированных растворов. Для расчета размеров частиц была применена общая теория рассеяния света Релея — Дебая, при этом в качестве среды. рассматривается раствор истинно растворенных макромолекул, а дисперсной фазой являются надмолекулярные частицы, которые могут быть как изотропными, так и анизотропными. [c.69]

Изучение разбавленных растворов желатины ниже концентрации студнеобразования было предпринято [78] с целью доказательства гипотезы о строении студней этого полимера как системы с кристаллическими узлами, связывающими макромолекулы. Разбавляя охлажденные до 18 °С растворы низкой концентрации, авторы обнаружили при этом увеличение мутности. Было высказано предположение, что второй вириальный коэффициент для этой системы положителен, и поэтому аморфное расслоение здесь невозможно. Вероятно, такой вывод недостаточно обоснован, поскольку система находится в неравновесном состоянии. [c.152]

Осаждение макромолекул из раствора представляет собой кооперативный процесс. Необходимо найти возможность превратить с помощью какого-либо функционального преобразования кривую распределения по молекулярным весам С М) в кривую изменения мутности с у) и наоборот. Другими словами, количество вещества (у), выпавшее в осадок в диапазоне между "У и 7 - - 7, будет зависеть (в различной степени) от концентрации макромолекул всех размеров в данном образце и, в частности, от концентрации всех макромолекул, еще находящихся в растворе. Теории, которая была бы основана на этом общем положении и могла бы явиться исходной для расчета кривых изменения мутности, пока не существует. Мори [52] предложил другие теоретические подходы к решению этой проблемы, но до настоящего времени его работа имела ограниченное применение и могла рассматриваться лишь в качестве первого приближения в оценке степени взаимодействия между собой двух фракций с различными молекулярными весами. [c.191]

Изучалась также зависимость характера турбидиметрических кривых от распределения ответвлений с.одинаковой средней длиной между отдельными макромолекулами (рис. 4). Из рисунка видно, что кривая 2 больше отличается от кривой, соответствующей механической смеси обоих гомополимеров, чем кривая /, т. е. мутность не является аддитивной функцией количества ответвлений она тем интенсивнее, чем больше удельное содержание макромолекул с высокой степенью разветвленности. В результате установлено влияние условий полимеризации АА в водных растворах метилцеллюлозы на состав получаемых продуктов. Разработаны методики турбидиметрического исследования привитых сополимеров МЦ и пАА и, в частности, методика, основанная на увеличении относительной мутности при нагревании их водных растворов. [c.97]

Особый интерес представляет изменение мутности растворов макромолекул, концентрации которых варьируют от обычных очень малых до очень больших значений. У разбавленных растворов мутиость возрастает с концентрацией согласно уравнению (18), достигая для приблизительно 1%-ного раствора резкого максимума. Этот максимум определенных условиях также является мерой величины молекул. [c.366]

Водные растворы ПВС — нестабильные системы. При хранении,растворов с концентрацией ПВС выше 1% (масс.) в них образуются ассоциаты макромолекул, что приводит к увеличению мутности и вязкости растворов. Изучение природы и поведения надмолекулярных частиц в системе ПВС — вода методами светорассеяния и спектра мутности [110] показало наличие зародышей кристаллизации даже в разбавленных растворах. В растворах 5—7%-ной концентрации образуются агрегаты со слабой связью, легко ориентирующиеся при низком напряжении сдвига и распадающиеся при высоком. При концентрации ПВС около 157о (масс.) наблюдается нарастание вязкости растворов в течение нескольких дней и образование геля, который не течет под действием малых напряжений сдвига. Процесс гелеобразования является следствием частичной кристаллизации макромолекул ПВС при их ориентации, сближении в растворе на длину нескольких сегментов и связывании межмолекулярнымй водородными [c.111]

Арипова и О. Мирсалимо-ва, это связано, по-видимому, с обменной адсорбцией ионов Na , обусловливающей увеличение плотности заряда функциональных групп макромолекул, что приводит к взаимному отталкиванию этих групп и выпрямлению макромолекулы. В результате взаимного отталкивания макромолекул мутность растворов К-4 не увеличивается. [c.50]

Огромные размеры молекул ВМС определяют своеобразие свойств их растворов. Диффузия в растворах ВМС прорекает медленно, они не способны проникать через полупроницаемые мембраны. Эти особенности сближают растворы ВМС и растворы коллоидов, но не позволяют ставить между ними знак равенства. Несмотря на то что макромолекулы ВМС не обнаруживаются даже при рассмотрениях в ультрамикроскопе, их растворы обладают способностью светорас-сеивания, приводящей к опалесценции или даже мутности раствора. Растворы ВМС характеризуются высоким осмотическим давлением, высокой вязкостью и способностью к токсотропии. Это дает возможность отнести растюры ВМС к структурированным системам. [c.32]

Определение молекулярного песа методом светорассеяния. Световые лучи, проходя че-рез растворы полимеров, вы .ывают свечение с неизменной длиной волны, ио в направлениях, отличающихся от первоначального направления пучка света. Это явление называют с в е т о р а с сеяние м. Интенсивность проходящего света зависит от концентрации и величины макромолекул полимера, рассеивающих свет. На свойстве растворов полимеров рассеивать свет основано определение их молекулярного веса. Этот метод является одним из наиболее точных методов определения молекулярного веса Интенсивиость рассеянного света выражают через величинх мутности т, определяемую как долю первичного пучка, рассеянную во всех направлениях при прохождении светом в растворе пути длиной 1 см. Если при прохождении л см начальная интенсивность света / уменьшится до величины /. то мутность определяется из соотношения [c.82]

В зависимости от силы исходных полиэлектролитов могут быть получены комплексы различной устойчивости и разного внешнего вида. Так, например, между полимерными электролитами, имеющими малую плотность заряда на макромолекулах, т. е. с большим молекулярным весом на одну ионную группу (300 и более), образуются так называемые коацерватные комплексы. При этом происходит разделение системы на две жидкие фазы, одна из которых обогащена макромолекулярными компонентами и носит название коацервата. Типичным примером такой коацерватной системы является желатина — природный полиамфолит, содержащий первичные аминогруппы, и гуммиарабик — полимерная кислота, в которой карбоксильные группы разделены несколькими ароматическими кольцами Благодаря амфотерной природе желатины и слабой кислотности гуммиарабика комплекс может быть легко разрушен при повышении или понижении pH раствора. Образование комплекса наблюдается лишь при тех значениях pH, при которых макромолекулы желатины заряжены положительно, т. е. ниже ее изо-электрической точки, равной 4,8, а макромолекулы гуммиарабика заряжены отрицательно, т. е. в области не слишком низких значений pH. Наиболее благоприятная область для образования коацер-ватного комплекса желатина — гуммиарабик при pH около 3,5, что соответствует минимуму вязкости смеси (рис. 1) или максимуму мутности. [c.4]

При относительно низких концентрациях полимера в исходных растворах после охлаждения и выдержки при нормальных температурах могут образовываться осадки, представляющие собой агрегаты макромолекул, связанные кристаллическими узлами. При высоких концентрациях образуются студни, которые во времени синерезируют, если их равновесному состоянию по набуханию отвечает меньший объем, чем объем исходного раствора. Это выражается в нарастании мутности во времени (микросинерезис). [c.177]

С помощью метода турбидиметрического титрования можно изучать влияние различных факторов на процессы полимеризации, например различные стадии полимеризации или весь процесс в целом, полимеризацию в массе, в растворе или эмульсионную полимеризацию, влияние изменения температуры, природы катализатора или скорости присоединения мономера. Можно также изучать изменение формы кривой распределения по молекулярным весам в процессе полимеризации. При исследовании полиакрилонитрила Гизекус [55] установил заметные отличия кривых распределения в начале, середине и конце полимеризации. Точно так же можно характеризовать последовательные изменения строения полимерных молекул. Без особого труда можно определить изменения, возникающие в процессе экструзии, например деструкцию полиамидов под действием света [46], образование менее растворимых и, по-видимому, содержащих поперечные связи фракций при окислении расплава. Можно исследовать распад физиологически активных соединений в процессе катаболизма или образование их в соответствующих органах [9, 10, 56—58]. Особенно важное применение метода турбидиметрического титрования заключается в исследовании полученных препаративными методами фракций на их однородность по сравнению с исходным нефракциониро-ванным образцом, в определении эффективности экстрагирования и в других аналогичных случаях. На форму кривой мутности может также оказывать влияние разветвленность макромолекул [14]. [c.199]

Изучение дифракции нейтронов на образцах полиметилметакрилата [99] и полистирола [100] позволило установить, что макромолекула в блоке полимера имеет приблизительно те же размеры, что и в растворе, т. е. является гауссовым клубком. Причина непрозрачности многих аморфных полимеров — в их глобулярном строении. Влияние глобулизации макромолекул на прозрачность ярко проявляется в случае термохромных полимеров [101]. Термохромный эффект наблюдался на производных поливинилового спирта, обладающих ограниченной растворимостью в воде (поливинилэтилаль и др.). Для раствора полимера при повышении температуры от 25 до 50 °С наблюдается изменение направленного пропускания от 80— 95 до 2—3%. Аналогичное изменение мутности, но в гораздо более узком температурном интервале (3—4 °С), обнаружено для пленок тех же полимеров. Глобулизация молекул связана с преобладанием внутримолекулярных сил взаимодействия при соответствующей гибкости полимерной цени. [c.70]

Методом измерения спектра мутиости эти концентрационные микронеоднородности оцениваются как надмолекулярные частицы (НМЧ). При нагревании раствора ослабевает взаимодействие между макромолекулами — раствор приобретает текучесть. В этом случае, по-видимому, в первую очередь разрушаются связи между надмолекулярными структурами, сами же эти структуры могут еще частично сохраняться. При дальнейшем повышении температуры раствора размер надмолекулярных частиц уменьшается, а число их возрастает (рис. 5). Наконец, при температуре 90—100 С размер их достигает предельной чувствительности использованного метода спектра мутности . [c.215]