Температура абсолютная на скорость реакции

Вопрос о возможности теоретического расчета скоростей реакций (без экспериментального их изучения) на основании свойств реагирующих молекул решается теорией абсолютных скоростей реакций (или теорией переходного состояния). Основная идея состоит в том, что промежуточным состоянием любого элементарного акта химического превращения является образование активированного комплекса. Согласно этой теории активированный комплекс представляет собой особого рода неустойчивую молекулу с очень малой продолжительностью жизни. Распад его с образованием продуктов реакции происходит с частотой, независимой от его природы и определяемой только температурой. Согласно теории переходного состояния, стерический фактор может быть рассчитан по выражению [c.341]

Более строго зависимость константы скорости реакции от температуры определяется в рамках теории абсолютных скоростей реакций, одно из основных уравнений которой [c.66]

Выражения для констант скоростей реакции при двух различных температурах Т и Г2 в рамках теории абсолютных скоростей реакций можно записать следующим образом [c.75]

Соотношения, выражающие влияние температуры на скорость реакции, значительно упрощаются, если рассматривать зависимость логарифма константы скорости от обратного значения абсолютной температуры. Опытные данные показывают, что в диаграмме, выражающей связь между этими величинами (рис. 163), экспериментальные точки, относящиеся к одной реакции, располагаются обычно практически на одной прямой, т. е. [c.476]

Зависимость константы скорости реакции от температуры следует также из теории абсолютных скоростей реакций [c.265]

Феноменологические коэффициенты а и в формуле (65) в силу изложенного могут зависеть от температуры, но пе зависят от давления и от состава газа и адсорбированных фаз эти коэффициенты можно рассчитать только с помощью более детальных теорий (например, теории абсолютной скорости реакции). [c.514]

Для реакции разложения оксида азога 2N0- - О2 константы скорости при Тг 1620 К /21 — 0,0108 моль (л-с-атм- ), Т = 1525 К = 0,0030 моль/(л-с-атм ) Рассчитайте ДЯ и Д5 при температуре 1527 К, используя уравнение теории абсолютных скоростей реакций [c.409]

Объяснение зависимости скорости реакции от температуры возможно не только с помощью теории столкновений, но также и с привлечением теории активированного комплекса теории переходного состояния, теории абсолютных скоростей реакции). При этом считают, что [c.141]

Из уравнения (5.51) следует, что ни при каких температурах частота максимума 1т(/С) не обращается в нуль. Раскроем теперь подробнее выражение для коэффициента а. Согласно уравнению теории абсолютных скоростей реакций (фактически то же самое уравнение Аррениуса, только с уточненным пред-экспоненциальным множителем) [c.166]

Дальнейшее развитие теории абсолютных скоростей реакции проводится следующим образом. Активированный комплекс может быть описан статистическими методами как обычная молекула с той разницей, что он имеет кроме трех степеней свободы поступательного движения, четыре степени свободы движения вдоль так называемого направления течения реакции. Направление течения реакции, или координата реакции, представляет собой направление в сторону меньшей потенциальной энергии конечных продуктов реакции. Теория показывает, что скорость реакции выражается произведением двух величин вероятности образования активированного комплекса и эффективной скорости перехода активированного комплекса через энергетический барьер. Можно показать, что эффективная скорость перехода через энергетический барьер, которая определяется низкочастотными колебаниями активированного комплекса в направлении координаты реакции, равна кТ к. Это универсальная частота, величина которой определяется только, температурой и не зависит от природы реагирующих веществ и характера реакции к — константа Больцмана, а А — постоянная Планка). [c.133]

Влияние температуры на скорость реакции показано на рис. 7.2 в виде зависимости к от обратной величины абсолютной температуры Т. [c.160]

Теория Эйринга и ее обобщение. Зависимость эффективной вязкости от скорости деформации рассматривается Г. Эйрингом и его сотрудниками в рамках общей теории абсолютных скоростей реакций. Согласно представлениям этой теории элементарный акт течения в жидкости, трактуемой как квазикристаллическое тело, происходит путем перехода через энергетический барьер молекулярнокинетической единицы, обладающей достаточной для этого энергией. Эти переходы осуществляются постоянно во всех направлениях с равной вероятностью, так что направленное течение отсутствует. Частота переходов, когда нет внешнего силового поля, зависит от высоты потенциального барьера, размеров молекулярно-кинетиче-ских единиц и определяется особенностями строения жидкости и температурой. Согласно представлениям теории абсолютных скоростей реакций частота перескоков может быть выражена следующим образом [c.150]

Энергия активации представляет собой важнейшую кинетическую характеристику. Как следует из теории абсолютных скоростей реакций, энергия активации представляет собой разность средней энергии активированных комплексов и средней энергии исходных молекул, т. е. теплоту образования активированных комплексов при температуре Т. [c.287]

При давлениях горючей смеси порядка атмосферного (или выше атмосферного) вследствие большой абсолютной скорости реакции температура пламени достигает. 2000—3000° К и мы имеем обычные горячие пламена с характерной для них структурой. Структура горячего пламени может быть различной в зависимости от условий горения. Наиболее простой структурой обладают пламена, горящие без доступа внешнего воздуха. Таковы пламена, горящие в трубах, в частности, пламя, получаемое при подаче горючей смеси через узкую короткую трубку в трубу большего диаметра, сообщающуюся с внешним воздухом только в верхней ее части. В этом слзгчае можно различить следующие три зоны пламени зону предварительного подогрева газовой смеси, зону горения (или зону реакции) и зону сгоравших газов. В зоне подогрева происходит постепенное повышение температуры, обусловленное передачей тепла от зоны горения и тепловыделением в результате медленных реакций, развивающихся вследствие повышения температуры и диффузии активных центров из зоны горения (см. ниже). При некоторой температуре (температура воспламенения) подогретая смесь воспламеняется — возникает зона горения с характерной для нее высокой температурой и обусловленной ею (а также высокой концентрацией активных центров) большой скоростью реакции. Протяженность (толщина) зоны горения обычно невелика и в случае обычных горячих пламен составляет величину порядка 0,1 мм (см., например, рис. 129). В этих случаях зону горения называют фронтом пламени. Вследствие большой скорости реакции концентрация активных центров во фронте пламени не успевает прийти к равновесию и обычно на несколько порядков превышает равновесную концентрацию при максимальной температуре пламени. Значительно превышающие равновесные значения имеют также концентрация электронов и интенсивность излучения фронта пламени. Однако абсолютные концентрации, активных частиц, как и концентрации электронов (и ионов) во фронте пламени, относительно невелики, а излучение света не играет существенной роли в тепловом балансе горячих пламен. Поэтому даже значительные отклонения концентраций атомов, радикалов и ионов и интенсивности излучения от равновесных значений не могут сказаться на величине конечной (максимальной) температуры Замени, устанавливающейся по завершению реакции горения на границе фронт пламени — зона сгоревших газов п определяющейся термодинамическим равновесием продуктов реакцип. [c.477]

Имеющиеся экспериментальные данные [46] по определению порядка реакции довольно противоречивы и неточны. Во всех. работах найдено уменьшение констант скоростей первого порядка с уменьшением давления этана. Константы, рассчитанные исходя из начального давления, меняются. Заксе [47], например, нашел, что константы скоростей нервого порядка увеличиваются примерно на 50% при увеличении начального давления этана от 30 до 100 мм рт. ст. в области температур от 850 до 910° К. Попытка Динт-сеса и Фроста [48] проанализировать скорость в пределах одного опыта привела к следующей математической зависимости kt = Ig (1—х) -f Вх, где В — константа. Таким образом, имеющиеся экспериментальные данные по определению порядка реакции не дают существенного вклада в выяснение механизма. Для доказательства механизма с большей надежностью могут быть использованы данные по распределению продуктов и значения абсолютных скоростей реакций. Тот факт, что СН4 не является основным продуктом в начальных стадиях реакции (составляя 2—10% от количества Hg), указывает, что скорости образования СН4 в начале реакции [см. уравнение (XIII.10.5)1 должны составлять меньше 10% от скорости цепной реакции, дающей Нг- Отношение скоростей образования Hj и СН4, а именно (Hg/ Hi), может быть рассчитано исходя из упрощенной схемы [см. уравнение (XIII.10.5)] и приводит к уравнению [c.311]

Принятые в настоящее время теории химического взаимодействия, т. е. теория столкновений и теория активного комплекса (переходных состояний, абсолютных скоростей реакций), подтверждают в принципе характер зависимости константы скорости )вакции от температуры, следующий из уравнения Аррениуса. -1а основе этих теорий установлено, однако, что предэкспонен-циальный множитель тоже зависит от температуры. Следовательно [c.218]

Диэлектрические измерения, проведенные при различных частотах и температурах [25], позволяют находить зависимость логарифма частоты релаксационного максимума коэффициента диэлектрических потерь от обратной температуры (для удобства умножаемой на 1000). На рис. 3 приведены такие зависимости до нашим измерениям для жидкой воды, льда и воды, сорбированной на силикагеле и цеолите [26]. Аппаратурные ограничения не позволили нам на данной стадии исследования проследить ход этой завиСимоети для сорбированной воды в области положительных температур. Однако полученные результаты показывают, что сорбционно структурированная вода на силикагеле при сравнимых температурах имеет частоты диэлектрической релаксации на 5—6 порядков более высокие, чем обычный лед. В этом отношении она занимаетпромежуточную область между льдом и обычной жидкой водой. Наклон линий, приведенных на рис. 3, позволяет определить по теории абсолютных скоростей реакций энергии активации для процесса поляризации сорбированных молекул воды [27]. Эта величина для жидкой воды равна 4,0 ккал/молъ, для льда [c.238]

На основе теории абсолютных скоростей реакции определите температурную зависимость предэкспоненциального множителя для сл ед ющих типов превращений а) бимолекулярная реакция между атомом и двухатомной молекулой, приводящая к образованию линейного активарованного комплекса б) тримолекулярная реакция между двумя атомами и двухатомной молекулой, приводящая к образованию нелиаейно1 о активированного комплекса, лишенного степеней свободы. Колебательная сумма состояний не зависит от температуры. [c.379]

Длу реакций разложения оксида азота 2N0 -> N2 + Ог констшты скорости при Ту = 1620 К = 0,0108 моль/(л с X X атм ) Гг = 1525 К k = 0,0030 моль/(л сг атм ). Рассчитайте АН п AS при усредненной температуре 1527 К, используя уравнение теория абсолютных скоростей реакций. [c.381]

Эта теория является дальнейшим развитием теории абсолютных скоростей реакций. В теории РРКМ механизм элементарной реакции моделируется на основе более детальной схемы (см. табл. 2.1), нежели (2.4). Детализация механизма позволяет учесть явную зависимость константы скорости от давлент, а также скорректировать известную из теории абсолютных скоростей реакций температурную зависимость константы скорости. Тем самым появляется возможность проводить более обоснованные оценки констант скорости при различных температурах и давлениях. Стоит подчеркнуть, что расхождение между экспериментальными константами скорости весьма часто связано не только с погрешностью опыта, но и с различием физико-химических условий проведения экспериментов. Ниже рассмотрены основные соотношения теории РРКМ, которые, начиная с 1951 г., опубликованы Райсом и Маркусом. Эти соотношения [c.32]

Положение о независимом протекании элементарных реакци вытекает из рассмотрения выражений для констант скорости, полученных методом теории соуда )ений или методом активированпого комплекса. Согласно этим выражениям константы скорости зависят только от параметров, характеризующих элементарный акт (факто[) соударений, стерический фактор,энергия активации в теории соударений, массы, моменты инерции, частоты колебаний исходных частиц и активированного комплекса в теории абсолютных скоростей реакций) и состояния среды (температура, давление, состав),но не от процессов, одновременно идущих в этой среде. [c.176]

Для реакции разложения окиси азота 2N0i N2+02 константы скорости при 7i = 1620 K /si = 0,0108-10 ° кмоль1м -сек (н/л 2)2 ( 1 =0,0108 мольЦ-сек-атм -)-, 7г=1525 К 2 = 0,0030 X Х10- ° кмоль/м -сек (н/м ) ( 2 = 0,0030 моль/л-сек-атм ). Рассчитать АН и AS=> при усредненной температуре 1527 К, используя уравнение теории абсолютных скоростей реакций. [c.342]

Первой теорией абсолютных скоростей реакций, сохранившей значение и по настоящее время, была созданная Эйрингом н Поляни теория переходного состояния или, как ее часто называют, метод активированного комплекса . Эта теория обосновала закон действия масс для элементарных реакций, т. е. пропорциональность скорости реакций произведению концентраций участвующих в реакции частиц, и общий вид зависимости константы от температуры, а также позволила рассчитать для ряда реакций предэкспоненци-альные множители в хорошем согласии с экспериментальными данными. [c.88]

Харкот и Эссон изучали также влияние температуры на скорость реакций. Путем экстраполяции экспериментальных данных они предсказали температуру, при которой, теоретически, скорости химических реакций будут равны нулю. Они назвали ее нулем гимического действия. Замечательно, что нуль химического действия очень близок к абсолютному нулю температур, выводимому из молекулярно-кинетической теории газов и законов термодинамики. [c.350]

Используя теорию абсолютных скоростей реакций и значения констант скоростей ks, к , кз яке, эти авторы рассчитали поверхностную концентрацию N02. По их расчетам, концентрация N02 на поверхности катализатора СиО—АЬОз в области температур 598—723 °К изменяется в диапазоне 1,66-10"—1,37-11 молекул слй. Концентрация N02 на поверхности катализатора СеО— АЬОз в области температур 673—753°К изменяется от 4,66-10 до 4,17-10 молекул см . Реакция нулевого порядка, как известно [242, 243], имеет место при наличии сильной адсорбции реагента на поверхности катализатора, что соответствует образованию мономолекулярного слоя. В случае N02 поверхностная концентрация при образовании монослоя составляет около 10 молекул1см , что в 10 —10 раз превыщает значения концентраций КОа на поверхности катализаторов СиО—АЬОз, СеО—АЬОл, установленные в работе [240]. Это расхождение Викстром и Ноуб объясняют, полагая, что адсорбция N02 на данных катализаторах протекает селективно. [c.85]

Наконец, следует упомянуть работу Юзнича и Фединой [78], посвященную экстракции Sb (III) из 4 Л/ H I растворами ТОФО, проводимой методом изотопного обмена. Найденные значения ПС показывают существенную зависимость от температуры. Энергия активации, вычисленная по уравнению абсолютных скоростей реакции, практически не зависит от температуры и составляет 13,5 ккал/моль, что значительно превышает значения экспериментальных энергий активации диффузии вещества в водной (4,01 ккал/моль) и органической (4,99 ккал/моль) фазах. -Значение ПС, составляющее примерно 10 с/см, кажется нам сомнительным, так как авторы не учли наличие фазового сопротивления вне капилляра, а также не пспользовали в расчетах коэффициент распределения. [c.407]

В работе [13] показано, что энфгия активации реакции образования углерода при термическом разложении метана уменьшается с повышением температуры процесса. Поэтому для определения величины энергии активации нельзя пользоваться уравнением Аррениуса, (выведенном в предположении независимости энергии активации от температуры, и следует определять энергию активации по уравнению абсолютной скорости реакции [c.61]

На рИ1 . /. Приведены графг1ки кривые / 11 /) Зависимости энергии активации от температуры процесса, вычисленной по уравнению абсолютной скорости реакции. [c.62]

Количество тепла, отводимое от поверхности, определяется условиями теплоотдачи. Стационарная температура поверхности устанавливается, когда скорость теило-прихода равна скорости теплоотвода. Франк-Камеиецкий [238] показал, что в зависимости от соотношения этих скоростей существуют два типа термических режимов процесса 1) почти изотермический с малыми разогревами и небольшими абсолютными скоростями реакций 2) почти адиабатический, соответствующий очень быстрому протеканию реакции [c.133]

Количество тепла, отводимого от поверхности, определяется условиями теплопередачи. Постоянная температура поверхности устанавливается, когда скорость вьщеления тепла равна скорости теплоотвода. В зависимости от соотнощения этих скоростей существуют два типа термических режимов Процесса 1) почти изотермический с малым разогревом и небольщи-ми абсолютными скоростями реакций 2) почти адиабатический, соответствующий очень быстрому протеканию реакции с больщим разогревом-режим горения. В переходной (между ними) области находится нестационарный режим воспламенения. Сначала реакция идет с небольшой абсолютной скоростью и медленным саморазогревом, а затем процесс начинает резко самоускоряться, происходит срыв изотермического режима и превращение его в адиабатический. [c.122]

В- рассмотренных выше примерах диффузионных пламен, вследствие малой абсолютной скорости реакции, обусловленной низкими давлениями и температурами, практически все выделяющееся в зоне горения тепло успевает отводиться к стенкам реакционного сосуда, и температура пламени сравнительно мало отличается от температуры стенок. При увеличении давления реагирующих газов или при повышении температуры реакционного сосуда скорость реакции растет и, таккактеплодроводпость газа в зоне пламени практически не зависит от давления и мало изменяется с температурой, температура пламени также увеличивается и по мере роста скорости реакции все больше и больше превышает температуру стенок реакционного сосуда. Росту температуры способствует также сокращение размеров зоны горения [см. формулу (48.4)], в результате чего скорость теплоотвода уменьшается. При атмосферном давлении или при давлениях, близких к атмосферному, имеем уже обычные горячие пламена с температурой 1500—3000° К. [c.469]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология