Винн-Джонс

Константы А, С, В, А, С и В уравнений (70) и (74) приведены в табл. 167. В этой таблице содержатся, кроме того, значения температур Т , соответствующих максимуму констант диссоциации, а также значения (—lgZ g). В табл. 112 приведены значения АРЧ, ДЯ , ДС ,. и Дб при 25°, вычисленные с помощью уравнений (70) —(74). Эти результаты хорошо совпадают с данными, полученными Эвереттом и Вин-Джонсом, которые применяли уравнения (20) —(22). Наиболее значительное расхождение с данными этих авторов имеет место в случае определения ДС . для воды, когда Эверетт и Вин-Джонс получили значение — 51 кал в таблице значения —46,5 кал. [c.476]

Более поздние исследования, посвященные изучению зависимости констант диссоциации от среды и температуры, показали, что необходима большая осторожность при попытках создать теорию, устанавливающую зависимость констант диссоциации от строения слабых электролитов. Вин-Джонс [c.494]

Вин-Джонс и Марш [22] получили подобные результаты для углей, приготовленных пиролизом восьми органических полимеров. Удельная поверхность каждого угля была рассчитана из [c.240]

Марш и Вин-Джонс предложили для определения удельной поверхности применить в качестве адсорбата двуокись углерода. [c.259]

Кремер [1] был первым, кто показал, что две стороны стеклянной мембраны ведут себя различно. Если по обе стороны шарика (бульбы) стеклянного электрода помещен один и тот же раствор, то между одинаковыми вспомогательными электродами, находящимися внутри и снаружи стеклянного электрода, имеется небольшая разность потенциалов. Поскольку потенциалы двух вспомогательных электродов равны по величине и противоположны по знаку, эта разность потенциалов должна быть обусловлена асимметрией двух сторон стеклянной мембраны. Бек и Вин-Джонс [65] высказали предположения, что потенциал, характеризующий водородную функцию электрода, устанавливается мгновенно, и изменение потенциала во времени вызвано изменением потенциала асимметрии . Дальнейшие опыты [70] показали, что при определенных условиях это предположение нуждается в некоторых изменениях. [c.276]

Неидеальные системы. Как показывает изложенное ниже, применение теории активного комплекса или переходного состояния к реакциям в растворах (Вин-Джонс и Эйринг, 1935 г.), повидимому, дает известные результаты. Пусть представляет концентрацию активного комплекса, рассматриваемого как нормальная молекула с тем исключением, что одно из колебаний предполагается очень жестким . Тогда скорость перехода через барьер, т. е. скорость того процесса, который представляет [c.232]

Вин-Джонс впервые показал [19], что такую закономерность можно объяснить, по крайней мере формально, на основе электростатических представлений. Расчет констант равновесия реакции A-t-Boч Ao-f В в рамках электростатической модели (предполагается, что А и Ао имеют положительный заряд ге) для двух сред с диэлектрическими постоянными е и г приводит к следующему выражению [c.75]

Митчелл и Винн-Джонс [54] определили стандартную шкалу рсн=—Ig Сн в широкой области составов растворителя перекись водорода — вода. Для этой цели применялся элемент [c.199]

Согласно теории диффузионного потенциала это предположение является строгим только для водных растворов. Тем не менее, Винн-Джонс (частное сообщение) установил, что подвижность иона водорода в некоторых смешанных растворителях (включая водные растворы перекиси водорода) заметно не отличается от подвижностей других катионов. Стрелов [59] пришел к аналогичному заключению при изучении электропроводности соляной кислоты в водно-мета-нольных растворах. [c.200]

Начиная с самых ранних работ, характеристика кислой ошибки изобилует, к сожалению, противоречивыми наблюдениями. Так Хабберд, Гамильтон и Финн [38] сумели сделать стеклянные электроды из стекла 015, которые не обнаружили отклонений в растворах серной кислоты вплоть до концентрации 5 М. В растворах соляной кислоты отклонения наступают при всех концентрациях, даже в 1 М растворе. Более того, электроды из иенского стекла не обнаружили ошибки даже при таком низком pH как —1,3 [104]. В противоположность наблюдениям Дола, Бек и Винн-Джонс [65] обнаружили ошибку менее, чем 0,05 ед. pH через 5 мин после того, как стеклянные электроды были погружены в раствор 0,1 М НС1 в 95% этаноле. [c.284]

Бек, Кодл, Ковингтон и Винн-Джонс [70] обратили внимание на различие поведения стеклянных электродов в разбавленных и концентрированных растворах кислот. В разбавленных растворах потенциалы устойчивы и воспроизводимы (не считая незначительных изменений, вызываемых изменением асимметрического потенциала), а в концентрированных растворах воспроизводимость теряется и наблюдается заметное смешение в сторону более отрицательных значений [107, 108]. Время от времени наблюдается смещение потенциала в обратном направлении и достигнуть устойчивого значения потенциала не удается даже через большой промежуток времени. Имеется критическая концентрация, выше которой систематически проявляется иной тип поведения электродов. Эта кон-дентрация (моляльность) зависит от аниона кислоты и равна 1 т для НС1, 5 т для НВг, 7 пг для H2SO4 и 10 m для Н3РО4, СНзСООН и H IO4, [c.284]

Бек и Винн-Джонс [65] объясняют отрицательную ошибку изменением асимметрического потенциала в сильнокислых средах. Она может быть также обусловлена существованием (или образованием) в набухшей поверхности мест протон-акцептора с аномально низкой энергией при высокой кислотности может происходить обмен протонов между раствором и этими резервными местами [109]. [c.285]

Эти пленочные окислы, изученные Хайссинским, Винн-Джонсом [153] и Конвеем и Сеттером [88, 154], резко отличаются от -фазы окисла, полученного анодной обработкой хорошо закристаллизованного NiiOH) . Такое заключение согласуется с различием в закономерностях саморазряда и в кинетике выделения кислорода на этих материалах (ср. с выводами работ [88, 154 и 90]). [c.468]

Это и есть современная форма уравнения для константы скорости, данная Винн-Джонсом и Эйрингом [4]. Теория [c.68]

Это уравнение впервые получено Винн-Джонсом и Эйрингом [4] в 1936 г. Если к выражено в л1моль-сек, стандартным состоянием для свободной энергии и энтропии активации будет 1 моль л. [c.89]

В органических и водно-органических растворителях. Чтобы избежать дегидратации активной поверхности, не следует держать электроды в органическом растворителе слишком долгое время и при хранении их надо погружать в водный раствор [22, 213]. Однако при работе с концентрированными растворами перекиси водорода [65—98,7 вес. %] Митчелл и Винн-Джонс [155] нашли, что необходимо сохранять электроды в 50%-ной перекиси водорода, а Грюнвальд и др. [17] рекомендуют хранить стеклянные электроды в растворителях такого же состава, в которых они будут применены. [c.170]

Система этиловый спирт — вода изучалась рядом авторов [4, 6—12 и др.] В табл. 2 приведены данные Митчелла и Вину-Джонса [4] о значениях избыточных функций для этой системы при 25° С, вычисленные ими на основании данных Добсона [12] и Бозе [6], и рассчитанные нами значения полных функций. Значения термодинамических функций для температуры 60° С вычислены на основании точных данных о равновесии жидкость — пар Удовенко и Фаткуллиной [11] и интерполирования данных Бозе. [c.146]

В работе Митчелла.и Винн-Джонса [4] рассматриваются термодинамические свойства водных растворов метилового и этилового спиртов. В работе обосновывается предположение [c.154]

Винн-Джонс и Андерсоц [316] провели исследование давления пара над клатратными соединениями гидрохинона с двуокисью серы и метанолом. Они обнаружили, что при нагревании клатратов наблюдаются равновесные давления пара, а свободные энергии образования можно вычислить из данных равновесия. [c.90]

Л от концентрации в растворах этиловый спирт—вода при 40° С (по Митчелл и Винн-Джонсу). [c.291]

На рис. 74 представлены аналогичные данные для системы вода (1) —перекись водорода (2) при 50 С. Значения ДУ и /. У сплошные линии) взяты из работы Митчелл и Винн-Джонса [39], значения 1п / 1 и 1п / з (белые и черные кружки) вычислены с помощью эмпирической формулы для Ф , полученной Скетчардом, Каванах и Тикнором на основе измерений давления пара [40] [c.301]

Рис. 75. Парциальные молярные объемы воды и этилового спирта при 0° С (по Митчелл и Винн — Джонсу).

Первую попытку измерения активности ионов водорода в смеси вода — перекись водорода с применением стеклянного электрода предприняли Митчел и Винн-Джонс [244], правда, не с аналитических позиций, а с целью установления шкалы pH в этих растворах. Однако для нас важно, что авторы, во-первых, показали возможность применения стеклянного электрода для измерения активности ионов водорода в неводных средах и, во-вторых, отметили довольно значительную зависимость потенциала стеклянного электрода от содержания воды, особенно при низких ее концентрациях. Это, очевидно, позволяет по величине потенциала достаточно точно судить о концентрации воды в смеси. [c.121]

Уже при создании теории абсолютных скоростей реакций химики пытались использовать ее основные положения для установления характера связи между строением и реакционной способностью органических молекул [17, 347—349]. Поскольку значения энергии активации различных превращений можно было приближенно определить в свете представлений коллизионной теории, исследователи рассматривали с точки зрения положений теории абсолютных скоростей реакций влияние строения реагентов на величину энтропии активации, а также характер связи изменения энтропии и энергии активации для различных органических превращений. Так, в 1935 г. Винн-Джонс и Эйринг показали, что образующийся при реакциях замещения анилинов с различными бензоилхлоридами активный комплекс будет сильно полярен и будет обладать в соответствии с этим высокой энтропией активации [349, стр. 500]. Поскольку в рассмотренных реакциях строение активного комплекса фактически одинаково, энтропия активации остается почти постоянной, а изменение скоростей реакций оказывается обусловленным лишь различными энергиями активации. В общем теория абсолютных скоростей реакций сводит проблемы кинетики к термодинамическому расчету константы равновесия для активированного комплекса (и исходных молекул.— В. К.) и трансмиссионного коэффициента, который часто очень близок к единице [349, стр. 502]. [c.107]

Более глубоко влияние природы активированного комплекса на механизм органических жидкофазных реакций (на примере реакции Меншуткина) изучили Винн-Джонс и Эйринг [349], ко торые обнаружили, что в ряде случаев изменение энтропии акти вации близко к изменению скорости реакции, т. е. активированный комплекс по своим свойствам приближается к продуктам реакции. Причем если такой комплекс сильно полярен, то многие молекулы (полярного.— В. К.) растворителя ориентируются вокруг него [349, стр. 499]. Так, пока имеется достаточное количество ацетона в смеси ацетон — бензол, для того чтобы окружить активированный комплекс при реакции триэтиламина с бромистым этилом, энтропия активации значительно не изменяется. Однако когда содержание ацетона составляет меньше, чем одну пятую часть от общего объема растворителя, константа скорости реакции уменьшается в соответствии с выражением (И—11) при понижении энтропии активированного комплекса (табл. 26). [c.116]

Имеется очень мало сведений о подвижности протона в других материалах. Так, в биофизике обнаружена возможность цепной проводимости протеинов. Поллок и Уббелоде [229] измерили электропроводность и кажущуюся энергию активации ряда гидратов кислот. Обычно электропроводность дегидратированных форм карбоновых кислот ниже, а энергия активации выше, чем у их кристаллических гидратов (см. табл. 13). Считают, что электропроводность обусловлена протонами, хотя ни заряд носителей (эффект Холла), ни их концентрация не были определены. Удельная электропроводность в общем больше, чем у льда, однако прн этом следует учесть, что соответствующие измерения проведены при более высокой температуре. На возможность существования стадии переноса протона в твердом NiOH-OH, который образуется в качестве промежуточного соединения при зарядке положительного окисноникелевого электрода никелевых аккумуляторов, указали Джонс и Винн-Джонс [230], которые рассматривали такой перенос как одну из стадий механизма зарядка — разрядка [231, 233]. Доказательство этого механизма было получено Луковцевым и Слайдинем [231], которые изучали анодный ток, необходимый [c.156]

Скорость реакции можно считать пропорциональной концентрации критического активного комплекса (см. Успехи физической химии гл. XI), поэтому она будет больше в случае катализа ионами DgO , чем ионами HgO" . Возможно придется принимать в расчет то, что комплекс X — D+ имеет по сравнению с X — меньшую нулевую энергию (Винн-Джонс, 1935 г.). [c.150]

Катализированная DgO или DgO" мутаротация /-глюкозы идет медленнее, чем в случае, когда катализатором является HgO или НдО+. Разность скоростей реакций может быть обусловлена различием в скоростях молекул и разностью нулевых энергий. Была изучена реакция нитроэтана с ионами ОН и 0D (Винн-Джонс, 1935 г.) процесс [c.150]

Если при дегидрохлорировании низкомолекулярных модельных соединений на начальной стадии в реакцию вступают молекулы такого же строения, как и в конце процесса, то при дегидрохлор и ро-ванин поливинилхлорида в каждый момент реакции хлористый водород отщепляется от макромолекул различной структуры. С учетом этого распад поливинилхлорида можно рассматривать как комплекс последовательных реакций . Воспользоваться для расчета методом стационарных концентраций, предполагающим неизменное содержание промежуточных продуктов, из-за особенностей распада полимера не представлялось целесообразным и поэтому было выведено дифференциальное уравнение, характеризующее реакцию дегид-рохлорнрования. При выводе уравнения использована теория абсолютных скоростей химических реакций Вина —Джонса и Эйрин-га, учитывающая при определении кинетических параметров термодинамические факторы. Было принято также допущение о том, что дегидрохлорирование является мономолекулярным стохастическим процессом. Это допущение не противоречит известному положению о том, что при влиянии на какой-либо процесс многих факторов, из которых ни один не является существенно преобладающим, вероятность события определяется нормальной функцией распределения. Можно допустить, что скорость отщепления хлористого водорода от лабильных групп различной химической природы, находящихся в сегментах цепей с различной тактичностью, в целом описывается нормальной функцией распределения. Выведенное дифференциальное уравнение имеет вид [c.289]

В начале заряда NiOOH накапливается в решетке Ni(0H)2, постепенно искажая ее. Рентгенограммы решетки начинают получаться размытыми. При дальнейшем заряде, когда кислорода накапливается больше, чем соответствует NiOOH, образуется, по всей вероятности (точно еще не установлено), твердый раствор соединений никеля, содержащих кислорода более, чем соответствует Ni (HI) или кислорода в NIOOH [47]. Джонс и Винн-Джонс считают, что после полного заряда активный материал представляет собой нестехиометрический окисел, содержащий в кристаллической решетке Ni +, Ni +, 0Н и О - [48]. [c.487]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология