Поликонденсация координационная

Укажем лишь на главнейшие успехи в области новых методов синтеза полимеров. К их числу принадлежит открытие Циглером и Натта новых катализаторов для полимеризации олефино-вых углеводородов, позволивших получить стереорегулярные полимеры открытие способов получения привитых и блок-сополимеров открытие циклополимеризации диеновых мономеров применение дегидратационной полимеризации открытие реакции полирекомбинации различных соединений проведение поликонденсации на границе раздела фаз, образованных двумя несмешивающимися жидкостями развитие гидролитической полимеризации циклических соединений новые методы модификации целлюлозы получение координационно-цепных полимеров. Ниже мы остановимся вкратце на каждом из перечисленных исследований. [c.34]

Тот факт, что поликонденсацией получено огромное число полимеров различных классов, различающихся по структуре и свойствам, несомненно, указывает на широчайшие синтетические возможности этого метода синтеза полимеров. Конечно, в одной монографии из-за ограниченности объема нет возможности остановиться на всем новом, что имеется в области поликонденсации, на всех синтезированных конденсационными реакциями полимерных структурах. Отметим лишь, что они многочисленны и включают в себя не только полимеры с органическими цепями макромолекул, но и элементоорганическими и целиком неорганическими. Так, например, широчайшие возможности поликонденсация открыла для получения координационных полимеров разных типов как с элементоорганическими, так и неорганическими основными цепями макромолекул, синтезируемых на основе органических и неорганических лигандов и разнообразных металлических производных [1-3]. Широко представлены поликонденсационные процессы и в реакциях образования кремнийорганических полимеров [4—7] - полимеров с неорганическими основными цепями молекул, которые подчас включают в свой состав наряду с кремнием и многие другие элементы (алюминий, железо, титан, цинк, никель, кобальт и др.). [c.365]

Вначале для объяснения механизма процесса поликонденсации было высказано предположение об образовании координационной связи меладу трехфтористым бором и нуклеофильным атомом углерода диазометана- [c.197]

Фенол- и меламиноформальдегидные, алкидные полимеры, простые и сложные полиэфиры, полиамиды, полисульфиды, различные полимеры циклоцепного строения, полифенилены, разнообразные элементоорганические и координационные полимеры - далеко не полный перечень полимеров, успешно получаемых поликонденсацией. [c.7]

Формирование межзерновых (межкристаллитных) контактов в вяжущих системах может быть связано с проявлением координационных и водородных связей, что характерно для соединений с ненасыщенной ионной или смешанной ионно-ковалентной связями. При преобладании насыщенной ковалентной связи образование контактов и отвердевание возможно вследствие поликонденсации, что характерно для клеев. Так как изменение [c.7]

Отвердевание связки часто требует тепловой активации, поскольку протекает по поликонденсационной схеме с разрывом связей. Однако среди связок имеются системы, твердеющие и без нагрева — механизм их конденсации связан не только с поликонденсацией, но и с образованием координационных связей. [c.52]

Наиболее распространенный способ получения К. с.— эмульсионная полимеризация в присутствии систем, инициирующих образование свободных радикалов (см. также Инициаторы полимеризации). Широко применяют также стереоспецифическую полимеризацию в р-ре в присутствии алкилпроизводных щелочных металлов (гл. обр. лития) или комплексных каталитич. систем, содержащих алкилпроизводные алюминия и соли Ti, V, Ni или Со сги. Координационно-ионная полимеризация, Циглера — Натта катализатор ы ). При получении нек-рых К. с. специального назначения применяют методы поликонденсации (полисульфидные каучуки, уретановые каучуки). [c.504]

Таким образом, было доказано, что реакция поликоординации представляет один из случаев равновесной поликонденсации. Применение вакуума благоприятствует повышению молекулярного веса образующихся полимеров, и в этих условиях удалось получить координационные полимеры с мол. весом выше 125 ООО [641]. [c.106]

Ионно-координационная поликонденсация протекает с промежуточным образованием комплексных соединений. [c.62]

Координационная поликонденсация, или поликоординация. Этот вид поликонденсации основан на реакциях роста за счет образования комплексных связей и соединений координационного типа (хелатов). Координационная поликонденсация очень похожа на поликонденсацию неорганических мономеров и в то же время она сохраняет все особенности обратимых процессов поликонденсации органических мономеров. [c.287]

Несмотря на то что хелатные полимеры исследуются очень интенсивно, особенности механизма и кинетики их образования изучены мало. Из общих положений о специфике протекания поликонденсационных процессов, а также из анализа опытных данных, следует, что поликоординация является поликонденсационным процессом, который можно назвать координационной поликонденсацией. К такому же выводу пришли Коршак и сотрудники, отметившие, что координационная поликонденсация имеет закономерности, характерные для всех поликонденсационных про-цессов . [c.293]

Исследовалась также зависимость молекулярного веса образующегося полимера от концентрации мономеров при координационной поликонденсации в растворе . Полученные данные приведены на рис. 130. Из рисунка следует, что молекулярный вес хелатного полимера имеет максимальное значение при оптимальных концентрациях исходных мономеров. Нетрудно заметить, что приведенная зависимость аналогична такой же зависимости, полученной при проведении поликонденсации органических мономеров в растворе (см. гл. IV). [c.295]

Следует отметить, что координационная поликонденсация изучена пока очень мало вследствие ряда экспериментальных трудностей (например, плохая растворимость полимеров). При рассмотрении особенностей координационной поликонденсации следует иметь в виду, что координационные эффекты иногда весьма сильно и своеобразно влияют на реакционную способность органических соединений и, следовательно, на протекание органических реакций . [c.295]

Координационно-насыщенные комплексы вследствие неустойчивости проявляют склонность к поляризации. При этом часть ионов 51 (0Н)5 " образует агрегаты на основе водородной связи, которые в процессе дальнейшей эволюции превращаются в крупные полианионы, адсорбирующие ионы натрия. Происходит образование коллоидных частиц, которые могут адсорбироваться растущими кристаллами в виде неструктурной примеси. Дальнейшее агрегирование коллоидных частиц приводит к появлению самостоятельной фазы — геля кремневой кислоты с переменным содержанием Na02, 5102 и Н2О. В результате взаимодействия Дегидрационной поликонденсации с формированием прочной си-локсановой связи и устойчивого аниона [5120(0Н)8] реализуется гидротермальный рост кристаллов кварца на затравочных поверхностях при их взаимодействии с истинно растворенной формой кремнезема. С поликонденсацией координационно-ненасыщенных ионов до образования устойчивых форм [5 0(ОН)в] и [51з02 (ОН) ]з- может быть связан процесс спонтанного зарождения кристаллов кварца, причем устойчивость силикатных ионов повышаете с возрастанием щелочности среды, что приводит к снижению вероятности спонтанной кристаллизации. Подтверж- [c.29]

Методькинтеза ВМС. Строение мономера функциональность мономера. Полимеризация цепная и радикальная.,. Элементарные акты радикальной полимеризации инициирование, рост цепи и ее обрыв. Ионная полимеризация (катионная и анионная). Анионно-координационная полимериз ация. Поликонденсация. Отличительные особенности реакции поликонденсации. [c.172]

Благодаря наличию четвертичных аммониевых групп (около 10—12% от обш,его содержания ионогенных групп) анионитЭДЭ-10 в зависимости от условий его применения обладает различной обменной емкостью и проявляет различную степень основности. Как и другие аниониты, полученные поликонденсацией полиэтиленпо-лиаминов с эпихлоргидрином (АН-2Ф, АВ-16, АВ-31), анионит ЭДЭ-ЮП способен не только к реакциям анионного обмена, но и образует координационные соединения с катионами переходных металлов вследствие наличия неподеленных электронных пар у ионогенных групп и чередования последних через два метильных радикала. Это создает возможность образования не только комплексов типа аммиакатов, но и хелатных соединений переходных металлов и повышает селективность к некоторым металлам [40] [c.68]

Для того чтобы получить ионит высокой избирательности, нужно лметь в нем, кроме активных групп, способных к обмену ионов-с раствором, дополнительные группы, способные к комплексообразованию с ионами, в отношении которых синтезируемый ионит должен обладать селективностью действия. Такую ионитную смолу можно получить, например, поликонденсацией смеси антра-ниловой кислоты МН2СвН4СООН и резорцина с формальдегидом. Структура полученного катионита такова, что его карбоксильные группы участвуют в ионном обмене и образуют с некоторыми металлами (цинк, кобальт, никель) ионную связь, а имидные группы — координационную связь [c.71]

Как видно из рис. 4.1, каталитическая активность сурьмы проявляется уже при 220 С (кривая 2), в то время как в отсутствие катализатора заметное. отщепление гликоля наблюдается лишь при 240 С (кривая 1). Но даже при 280 °С в начальной стадии поликонденсации каталитическая активность сурьмы (кривая 5) уступает каталитической активности марганца (кривая ). При поликонденсации продукта, имеющего сравнительно высокую молекулярную массу, скорость реакции при применении сурьмы практически равна скорости реакции при использовании марганца. Следовательно, по мнению авторов [7], в области низкой завершенности процесса, т. е. в начальной стадии поликонденсации, проявляется не чистотемпературная зависимость каталитического действия сурьмы, а способность сурьмы образовывать стабильные комплексные соединения с веществами, содержащими гидроксильные группы (например, калийантимонилтартрат). По-видимому, сурьма координационно связывается гидроксильными группами и не может взаимодействовать с карбонильной группой эфира. Следовательно, ее каталитическая активность не может проявляться при высокой концентрации гидроксильных групп, наблюдаемой в процессе переэтерификации и в начальной стадии процесса поликонденсации. В этой связи трудно объяснить значительную активность соединений сурьмы на завершающей стадии поли-конденсации, когда немногочисленные активные комплексы оказываются блокированными. Вопрос о том, повышает ли собственную каталитическую активность трехокись сурьмы в ходе процесса, остается спорным. По мнению Фонтана [6], данные [33, 34] малодостоверны. С другой стороны, выводы Циммерманна и Шаафа нуждаются в дополнительной проверке, поскольку нет уверенности в том, что весь катализатор был растворен в реакционной массе с самого начала процесса. [c.62]

Остановимся еще на одном аспекте функциональности в поликонденсации. Во многих случаях поликонденсации, особенно приводящей к образованию гетероцеп-ных полимеров, в результате реакционных актов происходит уменьшение исходных функциональных групп, однако функциональность образующейся макромолекулы при этом непрерывно возрастает по мере роста ее молекулярной массы [71, 72]. Это является одной из отличительных особенностей поликонденсации от полимеризации и обусловлено тем, что возникающие в результате взаимодействия новые связи, особенно гетеросвязи (сложноэфирные, амидные, координационные и др.), в определенных условиях также являются реакционноспособными к "вторичным" превращениям (типа ацидолиза, алкоголиза, амидолиза, эфиролиза и т.п.). [c.25]

Существующая аналогия с закономерностями синтеза низкомолекулярных комплексных соединений говорит о том, что скорость образования комплексного соединения (хелатного полимера) тем больще, чем прочнее получающийся комплекс. По абсолютному значению величины констант скоростей реакции координационной поликонденсации могут быть очень большими, особенно в водных растворах. Так, Вилкинс приводит значения констант скоростей л-моль1сек) некоторых реакций с участием [c.295]

Исходя из того, что все ионные процессы поликонденсации протекают с образованием ионов и ионных систем, было предложено подразделять такие процессы на три группы [128-130] катионную, анионную и ионно-координационную поликонденсацию. Поликонденсация, элементарные акты которой связаны с образованием свободных радикалов, относится к свободнорадикальной поликонденсацни. [c.33]

Для некоторых марок полидиметилфенилсилоксановых лаков стадию поликонденсации заменяют полимеризацией. Полимеризация продукта согидролиза в этом случае осуществляется в присутствии раствора едкого кали. При этом идет расщепление связи 81—О циклосилоксановых фрагментов под действием нуклеофильного реагента. Вначале нуклеофильный реагент (гидроксильная группа) координационно связывается с атомом кремния в цепи [c.226]

В книге дается изложение физической химии полимеров — основ статистики макромолекул и термодинамики разбавленных растворов, кинетики и механизма процессов радикальной, ионно11 и ионно-координационной полимеризации, а также поликонденсации, рассматриваются важногг-шие современные методы изучения макромолекул — ультрацентрифугирование и диффузия, светорассеяние и осмометрия, динамооптический эффект и вязкость, электронный и ядерный парамагнитный резонанс. [c.2]

Это будет повышать вязкость и помутнение системы Когда среднее координационное число агрегата по отношению к другим агрегатам превышает два, наступает остудневанне. Старение золей и гелей окиси кремния подробно изучал Илер (указанная работа). В течение этого процесса дальнейшая конденсация силанольных групп протекает со скоростью, зависяш,ей от среды (т. е. от pH), от концентрации и температуры электролита. В конечном результате это приводит к уменьшению числа свободных силанольных групп и, следовательно, к падению реакционной способности золя или геля. Кроме того, уменьшается пористость частиц, составляющих систему. Когда поликонденсация доходит до определенной степени, объем геля сокращается и жидкость выделяется из кремнеземной сетчатой структуры. [c.34]

Полимеры со связью В—О в основной (№№ 8, 9) и боковой (№№ 10, И) цепях макромолекулы — вещества, устойчивые к нагреванию и окислению. Легкая гид-ролизуемость связи В—О может быть преодолена созданием стерич. препятствий (заместители большого объема у атома бора) или образованием координационной связи атома бора с какой-нибудь электронодонорпой группой, напр, с карбонильной. К этой же группе полимеров относятся полиэфиры борной и замещенной борной к-т (в таблице не приведены), агрегатное состояние к-рых изменяется от вязких жидкостей до твердых неплавких веществ. Они устойчивы к нагреванию (нек-рые до 500° С), но гидролизуются водой получаются поликонденсацией борной или замещенной борной к-ты с диолами и полиолами. Нек-рые из этих полиэфиров используют как термостойкие связующие, смазочные материалы, компоненты клеевых композиций. [c.139]

Равновесная поликонденсация. Успехи последних двух десятилетий в области химии высокомолекулярных соединений во многом связаны с новым этаном развития теории и практики поликонденсационных процессов. За этот период в области равновесной поликонденсации советскими учеными, в первую очередь В. В. Коршаком и его школой, накоплен большой экспериментальный матерная, на основе которого открыты и сформулированы основные законы образования макромолекул в условиях равновесного поликонденсационного процесса [59]. Исследования в области равновесной ноликонденсации получили дальнейшее развитие благодаря синтезу новых термостойких полигетероариленов циклоцепного строения и элементооргапических полимеров типа координационных. [c.118]

При помощи межфазной поликонденсации были получены различные полиамиды [525, 530, 532], полиэфиры f525, 530], полиуретаны [525, 526, 530], полимочевины [525, 526], координационные полимеры [535], полиэфиры [525], полиамины [526] и другие полимеры [525]. [c.109]

Коршак, Виноградова и др. [394, 397, 398] исследовали закономерности реакции образования координационных соединений бериллия с тетракето-нами и показали, что имеющий место процесс подчиняется закономерностям реакций равновесной поликонденсации. В результате были получены координационные полимеры бериллия с 4,4 -бас-(ацетоацетил) дифениловым эфиром, которые хорошо растворимы в органических растворителях и имеют молекулярный вес, достигающий 126 000. Интересной особенностью этого координационного полимера, как показали авторы, является способность деполимеризоваться при нагревании в разбавленном растворе при 100° С и снова полимеризоваться в концентрированном растворе [407]. Клибером и Люисом [406] было установлено, что такие полимеры при нагревании способны распадаться на циклические мономеры, а последние, в свою очередь, при нагревании легко нолимеризуются, образуя снова линейные высокополимеры. [c.336]

Реакционными центрами в бифункциональных мономерах помимо функциональных групп могут быть также ионы и комплексообразующие группы. Примером таких мономеров могут служить соли металлов СиС12, (Си(МНз)2]С12 и др. Поликонденсацию, протекающую по механизму координационного комплексо-образования, называют поликоординацией. В качестве примера такого процесса можно привести образование хелатных полимеров с участием неорганических мономеров типа солей [c.24]