Равновесие обратимых процессов поликонденсации

Вследствие обратимости процесса поликонденсации при определенных условиях устанавливается равновесие, которому соответствует образование полимерного продукта с определенным молекулярным весом. [c.52]

РАВНОВЕСИЕ ОБРАТИМЫХ ПРОЦЕССОВ ПОЛИКОНДЕНСАЦИИ [c.83]

Константа равновесия обратимых процессов К=к к2. Следовательно, фактическая скорость образования высокомолекулярного соединения в результате поликонденсации может быть выражена уравнением [c.198]

Наличие поликонденсационного равновесия при обратимых процессах поликонденсации обусловливает некоторые особенности процессов такого типа. При проведении этих процессов влияние различных факторов не зависит от очередности их воздействия на процесс. Например, молекулярный вес полимера будет иметь одну и ту же величину независимо от того,. вводится ли монофункциональное соединение в исходную смесь мономеров с самого начала или же в процессе поликонденсации двух бифункциональных соединений, взятых в эквимолярном соотношении. [c.86]

Основные закономерности поликонденсации как ступенчатой реакции определяются наличием термодинамического равновесия между начальными и конечными продуктами реакции. По этому признаку различают равновесную (обратимую) и неравновесную (необратимую) поликонденсацию. Отличительным признаком обратимых процессов от необратимых является возможность протекания в определенных условиях обратных реакций полимера, например, с низкомолекулярным продуктом реакции, приводящих к распаду полимерных цепей. Поликонденсация называется равновесной, если в условиях процесса степень завершенности поликонденсации и средняя длина макромолекул лимитируются равновесными концентрациями реагентов и продуктов реакции. Это обычно характеризуется небольшой константой скорости (К = 10... 10 ). Если же константа скорости достаточно велика (К > 10 ), то степень завершенности поликонденсации и средняя молекулярная масса полимера лимитируются не термодинамическими, а кинетическими факторами, и такую поликонденсацию называют неравновесной. При необратимых процессах взаимодействия низкомолекулярных продуктов реакции с полимером не происходит. Примерами обратимой поликонденсации могут служить реакции гликолей или диаминов с дикарбоновыми кислотами, а необратимых - соответственно с дихлорангидридами кислот [c.43]

Полнота удаления низкомолекулярных побочных продуктов при обратимых процессах поликонденсации (в том числе и в расплаве) оказывает большое влияние на молекулярный вес полимера, способствуя сдвигу равновесия в сторону высокомолекулярного продукта. Эта особенность учитывается при проведении процессов поликонденсации в расплаве в промышленном масштабе. [c.86]

Молекулярно-весовое распределение полимеров, получающихся при межфазной поликонденсации, непосредственно связано с кинетикой и скоростями элементарных стадий процесса поликонденсации. Это является существенным отличием межфазной поликонденсации от обратимых процессов поликонденсации в расплаве, где молекулярно-весовое распределение полимера определяется поликонденсационным равновесием (см. гл. III). Молекулярно-весовое распределение полимера при межфазной поликонденсации может быть и уже, и [c.203]

Основной характеристикой обратимых процессов поликонденсации является поликонденсационное равновесие, т. е. наличие предельно достижимой в данных условиях степени превращения. [c.83]

В табл. 3,1 сравниваются константы равновесия с различными характеристиками обратимых и необратимых процессов поликонденсации. Из таблицы видно, что кроме весьма существенного различия в константах поликонденсационного равновесия необратимые и обратимые процессы поликонденсации значительно различаются теплотой реакции, энергией активации и др. [c.85]

Константа равновесия обратимых процессов К = к /к . Следо вательно, фактическая скорость образования высокомолекуляр ного соединения в результате поликонденсации может быть выра жена уравнением [c.220]

Поскольку поликопденсация является обратимым процессом, то скорость и полнота удаления воды или другого низкомолекулярного продукта реакции определяет скорость всего процесса и предельную величину молекулярного веса получаемого полиэфира. Если же удаление низкомолекулярного продукта реакции по тем или иным причинам не производится, то устанавливается равновесие, и процесс поликонденсации приостанавливается, т.е. происходит остановка роста цепи. [c.105]

Теоретически рост макромолекул должен прекращаться, когда прореагируют все функциональные группы в молекулах мономеров и образуется одна макромолекула Практически продукт поликонденсацни состоит из достаточно большого числа молекул, отличающихся друг от друга по молекулярной массе (т е по степени полимеризации) Это объясняется обратимостью реакции поликонденсации, уменьшением подвижности макромолекул с увеличением их молекулярной массы, протеканием деструкционных процессов Для того чтобы сдвинуть равновесие реакции в сторону образования полимера, необходимо постоянно удалять из реакционной массы низкомолекулярный продукт Однако, если константа равновесия достаточно велика, в этом нет необходимости (иапример, реакция формальдегида с фенолами, карбамидом, аминами) Средняя степень полимеризации х имеет следующую зависимость от константы равновесия [c.23]

Поликонденсация может быть равновесной и неравновесной. Равновесная поликонденсация ха рактеризуется сравнительно небольшой константой равновесия, а для неравновесной поликонденсации характерны высокие скорости реакции. Приведенные выше реакции являются примерами равновесной поликонденсации. Примером неравновесной поликонденсации служит реакция образования полиамидов при межфазной поликонденсации хлорангидридов дикарбоновых кислот с диаминами (см. ниже). Равновесная поликонденсация обратима. Течение процесса и характер образующихся продуктов реакции зависят от функциональности исходных соединений, а также скорости и [c.218]

Условия поликонденсации. Образование полиамидов из аминокислот, а также из дикарбоновых кислот и диаминов, протекает с выделением воды, и ввиду небольших значений константы равновесия реакция поликонденсацин имеет обратимый и равновесный характер. Равновесие можно сдвинуть в сторону образования полимера, если из сферы реакции удалять побочный продукт — воду. Если же воду не удалять, то устанавливается равновесие, и процесс поликонденсации прекращается. [c.615]

Поскольку реакция поликонденсации является обратимым процессом, в момент равновесия скорость образования полимера на каждой ступени равна скорости его деструкции. Чтобы сдви путь реакцию в сторону образования более высокомолекулярны продуктов, необходимо удалять низкомолекулярные вещества, выделяющиеся при реакции. [c.163]

Прекращение роста и обрыв цепи. Вторая характерная особенность реакции поликонденсации — ее обратимый характер. При достижении состояния равновесия скорость образования полимера на каждой стадии взаимодействия мономеров равна скорости его разрушения (деструкции). Для получения полимеров с большой молекулярной массой необходимо нарушать это равновесие, удаляя выделяющиеся в процессе поликонденсации низкомолекулярные продукты. Для этого или повышают температуру реакционной среды, или процесс ведут при пониженном давлении. Первое необходимо для понижения вязкости реакционной среды, которая возрастает по мере течения реакции поликонденсации, а к снижению давления в реакторе прибегают, чтобы высокая температура не разрушала полимер. Таким образом, молекулярная масса полимера и [c.403]

Из этих выражений очевидно, что при обратимых процессах поликонденсацин (при малых К) получение высокомолекулярных продуктов затруднено. Поэтому при проведении обратимых процессов поликондепсации применяют специальные приемы, обеспечивающие создание условий для сдвига поликонденсационного равновесия в сторону образования полимера. Это достигается максимальным удалением низкомолекулярных продуктов поликонденсации из зоны реакции. При этом согласно уравнению (3,4) молекулярная масса полимера увеличивается. [c.85]

Не случайно, что влияние глубины проведения процесса рассматривается ранее кинетики поликонденсации и не связывается (в первом приближении) с ней. Дело в том, что глубина проведения процесса для некоторых случаев поликонденсации (обратимые процессы) может определяться не кинетикой процесса, а равновесием. Вот почему можно рассматривать связь глубины проведения процесса с молекулярным весом полимера, не учитывая, на первых порах, кинетику процесса. [c.60]

Температура. При поликонденсации в расплаве, так же как и Тфи любой обратимой реакции, температура оказывает двоякое влияние с повышением температуры увеличивается скорость поликонденсации и изменяется константа равновесия. Влияние температуры на скорость процесса поликонденсации может быть выражено через энергию активации. Энергии активации процессов поликонденсации в расплаве лежат в пределах, характерных для многих химических реакций монофункциональных соединений. [c.98]

Таким образом, удаление низкомолекулярных продуктов поликонденсации особенно важно для обратимых процессов, поскольку оно обусловливает сдвиг поликонденсационного равновесия в сторону образования высокополимера. [c.117]

Уравнение (3.1) характеризует процесс в общем виде, из него не следует, какую из реакций, составляющих поликонденсацию, оно описывает. Действительно, поскольку при поликонденсацни протекает множество реакций, то для обратимых процессов должно установиться такое же множество равновесий. Однако при идентичности всех реакций, составляющих поликонденсацию (что возможно при выполнении принципа Флори), состояние поликонденсационного равновесия можно описать одним уравнением. Поэтому уравнение (3.1) относится как к каждому из множества поликонденсационных равновесий, так и к равновесному состоянию всей реакционной системы. (В это уравнение нужно подставить равновесные концентрации соответствующих реагентов.) [c.84]

Важным фактором, определяющим течение процесса поликонденсации, является необходимость удаления низкомолекулярного побочного продукта. Растворитель может способствовать этому. Так, при проведении обратимой поликонденсации, сопровождающейся выделением воды (например, при синтезе полиэфиров из полиспиртов и поликарбоновых кислот), использование растворителей, образующих с водой азеотропные смеси, приводит к быстрому и полному удалению воды из сферы реакции и сдвигу равновесия в сторону образования полимера (азеотропный [c.34]

В зависимости от способа проведения и строения исходных мономеров реакция поликонденсации может идти как равновесная и как необратимая. Необратимая поликонденсация обычно протекает с большой скоростью. Обратимая поликонденсация осуществляется, как правило, с малой скоростью. Так, из диаминов и дикарбоновых кислот образуются полиамиды. Процесс обратимой поликонденсации, как и обычная конденсация, характеризуется константой равновесия К и константами скорости прямой и обратной реакций. В момент равновесия скорость образования высокомолекулярного соединения равна скорости его деструкции. Если обе реакции второго порядка и если условно принять, что функциональные группы участвуют только в реакциях поликонденсации и не участвуют в побочных процессах, то фактическая скорость и образования продукта поликонденсации за промежуток временит будет равна [c.197]

Б зависимости от константы равновесия к реакции (3.2) процесс поликонденсации будет равновесным или неравновесным. При небольших значениях к для получения высокомолекулярного полимера необходимо осуществлять отвод побочного продукта из зоны реакции, так как в закрытой системе средняя молекулярная масса полимера в равновесии оказывается низкой. Когда к достаточно велика, равновесие реакции (3.2) сильно сдвинуто вправа, следовательно, реакцией деструкции полимера можно пренебречь и при расчете кинетики учитывать только прямую реакцию конденсации, считая, что она протекает необратимо. Такую неравновесную поликондепсацию относят поэтому к необратимым процессам, В случае обратимой поликонденсации, при которой скорости прямой и обратной реакций (3.2) сравнимы, [c.71]

Как следует из уравнений (1.13), (I. 14) и из рис. 1.5, для получения полимера С большой молекулярной массой при обратимой ноликонденсации необходимо тщательно удалять из системы образовавщийся низкомолекулярный продукт реакции. Так, для получения сложных полиэфиров с Р > 100 (/С = 4,9 при 280 °С) содержание воды в реакционной системе в конце реакции не должно превышать тысячных долей процента. Однако на практике при проведении равновесной поликонденсации степень полимеризации обычно не достигает предельных значений, определяемых константами поликонденсационного равновесия, из-за протекания побочных процессов, приводящих к дезактивации функциональных групп. В большинстве случаев молекулярная масса поликонденсационных полимеров определяется не термодинамическими, а кинетическими факторами. Как равновесная, так и неравновесная поликонденсация приводят к получению полимерных продуктов, неоднородных по молекулярным массам. [c.36]

Процесс поликонденсации, как и всякий обратимый процесс, характеризуется константой равновесия К и константами скорости прямой и обратной реакций. В момент равновесия скорость образования высокомолекулярного соединения равна скорости его деструкции. Если обе реакции являются реакциями второго порядка и если условно принять, что функциональные группы участвуют только в реакциях пол и конденсации и не принимают участия [c.57]

Наличие низкомолекулярных соединений в реакционной смеси обусловливает обратимость процесса. Процесс обратимой поликонденсации, как и обычная конденсация, характеризуется константой равновесия Кр и константами скоростей прямой и обрат- [c.272]

Поскольку полиэтерификация представляет собой обратимый процесс, для получения полиэфиров большого молекулярного веса необходимо подбирать условия, обеспечивающие сдвижение равновесия в сторону образования полимерной молекулы, что можно достичь лишь при максимальном удалении из сферы реакции низкомолекулярных продуктов поликонденсации. [c.131]

Скорость реакции поликонденсации можно регулировать, изменяя температуру реакционной среды. Чтобы замедлить реакцию, можно охладить реактор, в котором происходит процесс. Это широко используют в технологии получения пластических масс. Поскольку поликонденсация — процесс обратимый, то скорость образования полимера в момент равновесия равна скорости его деструкции. [c.179]

Полиэфирную глифталевую смолу получают поликонденсацией в расплаве (в отсутствие растворителя или разбавителя). Так как эта реакция поликонденсации обратимая (равновесная), то низкомолекулярный продукт реакции (воду) удаляют путем отгонки из сферы реакции, что сдвигает равновесие реакции вправо и способствует получению более высокомолекулярной смолы. Ускорению процесса поли конденсации способствует повышение температуры, допустимое в пределах, определяемых термической стабильностью мономеров и образующегося полимера. [c.134]

Характерной особенностью полиамидирования, как и других случаев поликонденсации, является его обратимый, равновесный характер. Наличие деструктивных процессов — гидролиза, алкоголиза, аминолиза, амидолиза — обусловливает существование поликонденсационного равновесия, определяющего весь процесс полиамидирования. [c.124]

Процесс обратимой поликонденсации, как и обычная конденсация, характеризуется величиной константы равновесия К и константами скорости прямой и обратной реакций. В момент равновесия скорость образования высокомолекулярного соединения равна скорости его деструкции. Если обе реакции являются реакциями второго порядка и если условно принять, что функциональные группы участвуют только в реакциях поликонденсации и не участвуют в побочных процессах, то фактическая скорость и образования продукта поликонденсации за промежуток времени т будет равна [c.543]

Поликонденсационное равновесие определяет глубину протекания процесса образования полимера. Поскольку (см. гл. И) при поликонденсации молекулярный вес полимера связан прямой зависимостью с глубиной процесса (по реакционным центрам), то, следовательно, в отличие от обратимых реакций низкомолекулярных соединений, где состояние равновесия влияет лишь на выход продукта, состояние равновесия при поликонденсации определяет величину молекулярного веса образующегося полимера. [c.84]

Скорости реакций роста. Специфика межфазной поликонденсации состоит в том, что скорость основной химической реакции значительно превышает скорость диффузии мономеров. Этим определяется необходимость применения в процессе межфазной поликонденсации мономеров с высокой реакционной способностью. Использование при этом только необратимых процессов не случайно, поскольку обратимые реакции вблизи положения равновесия протекают с малыми скоростями. [c.200]

Отличительной чертой реакций поликонденсации является их обратимость иначе говоря, они до конца не доходят, и между продуктами и реагентами в системе устанавливается химическое равновесие. Это объясняется тем, что по мере прохождения реакции в системе накапливаются низкомолекулярные продукты (в примере с найлоном — вода), что сдвигает равновесие процесса влево. Эти продукты вызывают деструкцию макромолекул, и полимер может разлагаться вплоть до исходных веществ. Поэтому поликонденсационные полимеры всегда имеют меньшую молекулярную массу, чем полимериза-ционные. Так, если в результате полимеризации образуются макромолекулы с массой порядка 10 —10 у. е., то масса макромолекул, образовавшихся путем поликонденсации, обычно не превышает 50 ООО у. е. [c.166]

В зависимости от стойкости вновь образующихся в полимере функциональных групп к низкомо екулярным продуктам реакции и от условий реакции поликонденсацин процесс может быть равновесным (обратимым) и неравновесным (необратимым). В тех случаях, когда вновь созданные функциональные группы могут взаимодействовать с низкомолекулярным продуктом реакции, поликонденсация носит обратимый характер и константа равновесия на каждой стадии присоединения определяется условиями проведения реакции и энергией активации обратного процесса. К числу обратимых реакций относятся, например, следующие Синтез полиэфиров из многоосновных карбоновых кислот и многоатомных спиртов [c.163]

Типичная кривая уменьшения молекулярного веса при аци-долизе полиамидов кислотой приведена на рис. 23. Сравнивая рис. 23 и рис. 4, можно отметить, что кривая ацидолиза совпадает с кривой зависимости молекулярного веса от соотношения мономеров при поликонденсационных процессах. Такое совпадение вполне закономерно, так как при обратимых процессах поликонденсации молекулярный вес зависит от конечного состояния системы (равновесия) и не зависит от пути процесса. Поэтому молекулярный вес полимера будет иметь одну и ту же величину не- [c.93]

Специфика процессов поликонденсации определяется обратимым характером тех реакций, какие имеют место в этом случае. Твердо установлено, что наряду с основным процессом поликонденсации, приводящим к синтезу макромолекулы, имеет место ряд других равновесных превращений, например, взаимодействие растущих макромолекул с молекулами исходных веществ и с другими макромолекулами. Эти процессы имеют место вследствие способности продуктов поликонденсации к различным деструктивным реакциям обменного типа, как ацидолиз, ами-полиз, гликолиз и т. п. Роль этих деструктивных процессов весьма велика, и их наличие определяет весь специфический характер процесса поликонденсации как целой системы равновесных превращений. Несомненным результатом такого механизма поликонденсации является разрушение наиболее длинных молекул и образование при достижении равновесия сравнительно гомогенного по фракционному составу продукта. [c.328]

Поскольку реакция поликонденсации является обратимьиу процессом, то к моменту установления равновесия скорость образования новых звеньев поликонденсата должна быть равна [c.122]

Равновесной поликонденсацией называется такой процесс синтеза полимера, который характеризуется небольшими значениями констант скоростей и обратимым характером превраше-ний. Поликонденсация - многостадийный процесс, каждая ступень которого является элементарной реакцией взаимодействия функциональных групп. В качестве постулата принято считать, что реакционная способность концевых функциональных групп не изменяется при росте полимерной цепи. Процесс равновесной поликонденсации представляет собой сложную систему реакций обмена, синтеза и деструкции, которую называют по-ликонденсационным равновесием. В общем виде реакции поликонденсации могут быть представлены как реакции функциональных групп, например [c.267]

Все реакции, протекающие с выделением аммиака, являются обратимыми. Об этом свидетельствует тот факт, что при реакции макрогетероцикла V с аммиаком образуются соединения П-1У, а также диамин и 1,3-диимидоизоиндолин. Соединение I при аминолизе не образуется. Реакции (1) и (2) необратимы, так как установлено, что при выдерживании соединения II в феноле диамин не выделяется. Это дает основания полагать, что в процессе образования полигексазоцикланов поликонденсацией тетранитрилов ароматических тетракарбоновых кислот с диаминами на отдельных стадиях происходят реакции как равновесного, так и неравновесного характера. То обстоятельство, что даже при высоких температурах проведения процесса константы равновесия довольно высоки, позволяет считать, что общий вклад неравновесных стадий значителен. Однако и равновесные стадии, протекающие с выделением аммиака, надо учитывать для оптимизации процесса образования полигексазоцикланов. [c.15]

Учет изменения константы поликонденсационного равновесия в ходе процесса при обратимой поликонденсацип дан в работе [8]. Ниже подробно описано влияние разных факторов на обратимую поликонденсацию в расплаве. [c.119]

Кинетический метод получил широкое распространение прш расчетах ММР продуктов линейной поликонденсации [11—171. Этим методом было получено распределение Флори для закрытых и открытых равновесных систем [111, а также для систем, при— ближаюпщхся к равновесию [121. В кинетических схемах, принятых в работах [И, 121, не учитываются обменные реакции. Некоторые исследователи [13] предположили, что протекание этих реакций приводит к сужению ММР по сравнению с законом Флори. Однако теоретическое рассмотрение процесса с учетом этих реакций опровергает возможность такого сужения ММР. Его расчет [14] путем решения соответсхвуюшрх кинетических уравнений в системе, где протекает только обменная реакция типа алкоголиза или ацидолиза и отсутствуют рост и деструкция макромолекул, приводит к распределению Флори. Рассмотрение общей схекш обратимой гомополиконденсации с учетом роста, деструкции и обменных реакций для мономера с независимыми группами показывает [15], что продукты этого процесса описываются распределением Флори. Кинетическим методом было также-найдено [16] ММР полимера, образующегося при гетерополиконденсации мономеров с функциональными группами различной активности в одном из них. [c.82]