Реакции целлюлозы нуклеофильного замещения

Синтез производных целлюлозы по реакции внутримолекулярного нуклеофильного замещения [c.431]

Предложить схему получения фосфорсодержащего дез-оксипроизводного целлюлозы по реакции нуклеофильного замещения. Какие свойства придает введенный фосфор модифицированной целлюлозе [c.390]

Нуклеофильный характер данных реакций обусловлен наличием неподеленной электронной пары на атомах кислорода и серы. Подобные реакции нуклеофильного замещения у Са происходят при сульфировании лигнина в ходе сульфитной варки целлюлозы в кислой среде (см. 13.11). [c.436]

Как видно из схемы, при взаимодействии Активного ярко-красного 5СХ с целлюлозой один из атомов хлора (отходящий атом) замещается на анион целлюлозы (частично реагирует и второй атом хлора). Эта реакция нуклеофильного замещения. Высокая реакционная способность красителя обусловлена наличием в гетероциклическом триазиновом кольце (реакционной группе) атомов азота, связанных с углеродом двойными связями, оттягивающих электронную плотность от атомов углерода. Атомы хлора также оттягивают электроны, как это ниже показано стрелками (1) [c.327]

Из методов синтеза сложных эфиров целлюлозы, разработанных в последние годы, существенный интерес представляют реакции нуклеофильного замещения и переэтерификации. Основные лабораторные и промышленные методы синтеза изложены при описании методов получения соответствующих эфиров целлюлозы. Ниже приводятся краткие данные о новых методах этерификации целлюлозы, которые, по-видимому, получат в дальнейшем более широкое применение. [c.256]

Синтез эфиров целлюлозы по реакции нуклеофильного замещения основан на взаимодействии с нуклеофильными реагентами (солями щелочных металлов) сложных эфиров целлюлозы, содержащих остатки кислот, легко замещающиеся при действии нуклеофильных реагентов, — тозилатов (эфиров л-толуолсульфокисло-ты), мезилатов (эфиров метансульфокислоты), а в ряде случаев и нитратов. Реакция протекает по схеме [c.256]

Синтез непредельных сложных эфиров целлюлозы по реакции нуклеофильного замещения получил сравнительно ограниченное применение. Это объясняется необходимостью использования в качестве исходного вещества не самой целлюлозы, а ее эфиров (тозилатов, мезилатов, см. ниже, стр. 357), что усложняет процесс полу- [c.350]

СИНТЕЗЫ ПРОИЗВОДНЫХ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ по РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ЗАМЕЩЕНИЯ [c.430]

Синтез производных целлюлозы по реакции нуклеофильного замещения может быть осуществлен как в водной среде, так и в органических растворителях. Естественно, проведение реакции в водной среде значительно повышает возможность практического использования этого метода синтеза новых производных целлюлозы. Однако проведенные исследования показали, что в водной среде эти реакции в большинстве случаев протекают значительно медленнее, чем в биполярных апротонных растворителях (диметилформамид) или в протонсодержащих растворителях (н-бутанол, этиленгликоль). [c.431]

Распределение нитратных групп. Для нитратов целлюлозы распределение эфирных групп между первичными и вторичными гидро ксилами можно определить, используя легкость протекания реакций нуклеофильного замещения при первичном атоме углерода. В частности, первичная нитратная группа довольно легко замещается на иод при обработке нитрата целлюлозы иодистым натрием. Вторичные нитратные группы из-за пространственных затруднений не реагируют с иодистым натрием или реагируют значительно труднее. Поэтому, определяя количество иода в продукте иодирования нитрата целлюлозы, можно примерно определить число первичных нитратных групп. Соотношение между количеством замещенных первичных и вторичных ОН-групп зависит как от реакционной способности гидроксильных групп, так и от структуры целлюлозного материала и, в частности, от доступности отдельных участков волокна исходной целлюлозы. Чем больше доступность, т. е. чем быстрее происходит диффузия нитрующей смеси в волокно, тем больше разница в количестве замещенных первичных и вторичных ОН-групп. [c.270]

Синтез эфиров целлюлозы с а-аминокислотами был осуществлен Поляковым, Деревицкой и Роговиным 2 по реакции нуклеофильного замещения взаимодействием мезилацетата или тозилата целлюлозы с натриевой солью а-аминокислоты при 120—150 °С в течение 2—6 ч. Из а-аминокислот были использованы глицин, а-аланин и а-аминокапроновая кислота. Были получены эфиры целлюлозы с Y = 20—45. Их состав был подтвержден методом ИК-спектроскопии (появление полос поглощения в области 1600—1700 см характерных для деформационных колебаний алифатических аминогрупп). [c.347]

Возможность осуществления реакции нуклеофильного замещения тозилоксигрупп в эфирах целлюлозы на остатки карбоновых кислот изучалась Поляковым и Роговиным При взаимодействии дитозилата целлюлозы с олеатом натрия в среде фенола при 145 °С в течение 6 ч получен олеат целлюлозы с максимальной у = 150. [c.351]

По реакции нуклеофильного замещения был осуществлен также синтез эфиров целлюлозы и метакриловой кислоты из тозилатов целлюлозы. Действием метакрилата натрия на тозилат целлюлозы в течение 4 ч при температуре кипения смеси диметилформамид пиридин (1 1) был получен тозилметакрилат целлюлозы с у = 75 по остаткам метакриловой кислоты [c.351]

По реакции нуклеофильного замещения — действием на тозилат целлюлозы пропиолата натрия. [c.353]

Левулинаты целлюлозы были получены обработкой целлюлозы раствором хлорангидрида левулиновой кислоты в диметилформамиде. При проведении этой реакции при 20 °С в течение 200 ч был. синтезированы низкозамещенные эфиры целлюлозы с у = 10—30 При осуществлении реакции на поверхности раздела фаз был получен эфир целлюлозы с у = 35—45. Продукт более высокой степени замещения (у = ЮО) был синтезирован по реакции нуклеофильного замещения — взаимодействием тозилата целлюлозы с натриевой солью левулиновой кислоты. Реакция проводилась в среде абсолютного диметилформамида при 100—140 °С в течение 2—6 ч. Свойства этого эфира детально не исследовались. [c.353]

Эфиры целлюлозы и сульфокислот представляют интерес прежде всего как исходный продукт для синтеза новых классов производных целлюлозы и дезоксицеллюлозы по реакции нуклеофильного замещения. Резкие различия в реакционной способности сульфонилоксигрупп, расположенных у первичных и вторичных углеродных атомов элементарного звена, по отношению к некоторым нуклеофильным реагентам (в частности. Nal) явились причиной использования эфиров сульфокислот, например п-толуолсульфо-кислоты, для определения положения заместителей в частично замещенных производных целлюлозы и тем самым для определения сравнительной реакционной способности первичных и вторичных ОН-групп в различных реакциях этерификации и О-алкилирования, (стр. 252). [c.357]

Синтез по реакции нуклеофильного замещения — взимо-действие тозилата целлюлозы. .с алкоголятом пропаргилового спирта [c.390]

Реакции нуклеофильного замещения широко применяются в органической химии низкомолекулярных соединений и, в частности, в химии сахаров для синтеза большого числа разнообразных производных. По механизму нуклеофильного замещения протекают, в частности, все реакции О-алкилирования целлюлозы, т- е. получение различных типов простых эфиров целлюлозы. При этом роль нуклеофильного реагента, атакующего различные 0-алкили-рующие реагенты, играют ионизированные гидроксильные группы целлюлозы. Однако синтез производных целлюлозы по реакции нуклеофильного замещения может быть осуществлен и по принципиально иной схеме — взаимодействием различных низкомолекулярных нуклеофильных реагентов с цёллюлозой (редко) или с некоторыми сложными эфирами целлюлозы. Таким путем можно синтезировать новые классы производных целлюлозы, получение которых другими известными методами до настоящего времени не представлялось возможным. [c.430]

Хотя первые попытки использования реакции нуклеофильного замещения для синтеза новых производных целлюлозы были сделаны свыше 40 лет назад (например, при синтезе хлордезокси-и аминодезоксицеллюлозы), систематическое изучение возможностей этой реакции начато только в последние годы. Ряд закономерностей, определяющих оптимальные условия проведения реакций Нуклеофильного замещения, до сих пор не выяснен. Систематическое исследование возможностей более широкого использования этой реакции проводится в настоящее время советскими учеными. [c.431]

Реакции нуклеофильного замещения с использованием низкомолекулярных нуклеофильных реагентов, как правило, могут быть осуществлены для производных целлюлозы, в которых связь между углеродным атомом и замещаемой группой сильно поляризована . К таким производным относятся эфиры целлюлозы с сильными органическими и минеральными кислотами (сульфокислотами, азотной, фосфорной, серной кислотдй), а также галогендез-оксипроизводные целлюлозы (иод- и хлордезоксицеллюлоза), полученные, в свою очередь, по реакции нуклеофильного замещения. Из указанных производных целлюлозы наибольший интерес представляет использование нитратов целлюлозы. Если бы удалось осуществить синтез новых производных целлюлозы по реакции нуклеофильного замещения в водной среде, исходя из нитрата целлюлозы, то этот метод, бесспорно, получил бы не только препаративное, но и практическое значение. [c.431]

Данные о получении различных типов простых и сложных эфиров целлюлозы по реакции нуклеофильного замещения приведены в соответствующих разделах книги (гл. 6 и 7). При применении других нуклеофильных реагентов может быть осуществлен синтез С-замещенных производных дезоксицеллюлозы, содержащих, наряду со звеньями глюкозы, звенья галоген-, нитро-, амино-дезоксиглюкозы и др. [c.438]

Конфигурация заместителей в элементарных звеньях этих производных зависит прежде всего от положения замещаемой группы в элементарном звене макромолекулы целлюлозы. Если эта группа расположена у Се, то атака нуклеофильного реагента не сопровождается обращением конфигурации вторичных ОН-групп и продукт реакции можно рассматривать как производное собственно целлюлозы. Если же замещаемые группы расположены у Сг или Сз, то реакция нуклеофильного замещения может протекать с обращением конфигурации. В этом случае продукты реакции правильнее рассматривать не как производные целлюлозы, а как смешанные полисахариды Ч Моносахаридный состав большинства типов С-замещенных дезоксицеллюлозы еще не исследован, од- [c.438]

Простейшим из смешанных полисахаридов на основе целлюлозы, в элементарных звеньях которых ОН-группы замещены теми или иными группами атомов, является дезоксицеллюлоза (ОН-группа замещена атомом водорода). Хотя синтез этого производного не может быть осуществлен по реакции нуклеофильного замещения, его получение и свойства будут рассмотрены в данном разделе. [c.439]

Для синтеза бромпроизводных дезоксицеллюлозы была использована реакция нуклеофильного замещения непосредственно ОН-групп элементарного звена действием на целлюлозу раствором брома в диметилформамиде в присутствии каталитических количеств красного фосфора. Бромирующим реагентом в этом случае является, по-видимому, бромид диметилформамида [c.442]

Синтез иоддезоксипроизводных целлюлозы является практически единственным примером реакции нуклеофильного замещения, для которой дана количественная оценка кинетики реакции. Как показано Слеткиной, Поляковым и Роговиным при исследовании реакции иодирования нитрата целлюлозы (у = 220) и тозилата целлюлозы (y = 200) действием раствора Nal в циклогексаноне прн 100 и 120°С, тозилат целлюлозы значительно более реакционноспособен, чем нитрат. Константы скорости иодирования тозилатов целлюлозы равны 79-10 и л моль-сек, а нит- [c.443]

Аминодезоксицеллюлоза. Получение производных целлюлозы, содержащих аминогруппы, было одной из первых попыток использовать реакцию нуклеофильного замещения для синтеза нового класса производных . Интерес к аминопроизводным целлюлозы, сохраняющийся до настоящего времени, обусловлен рядом свойств, связанных с наличием аминогруппы (накрашиваемость кислотными красителями, анионообменные свойства), а также возможностью сопоставления их свойств со свойствами природных полисахаридов, содержащих аминогруппы . [c.443]

Оксиалкиловые эфпры целлюлозы получаются по реакции целлюлозы с а-окисями этилена, пропилена, бутилена и др. Эта реакция нуклеофильного замещения второго порядка может катализироваться основаниями, кислотами Бренстеда и Льюиса. Детальный анализ показал, что лучшим катализатором этого процесса служит едкий натр, остальные катализаторы в очень значительной мере ускоряют побочную реакцию полимеризации окиси. Поскольку полимеризация окисей — процесс, протекающий с огромным выделением тепла (больше чем при испарении), такая реакция может окончиться взрывом. Поэтому алкилирование целлюлозы а-окисями должно осуществляться в условиях, исключающих полимеризацию их. [c.145]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология