Целлюлоза замещения реакции

Предложить схему получения фосфорсодержащего дез-оксипроизводного целлюлозы по реакции нуклеофильного замещения. Какие свойства придает введенный фосфор модифицированной целлюлозе [c.390]

Как и у всех полимеров, для целлюлозы в реакциях мономерных звеньев (полимераналогичных превращениях) и, в частности, в реакциях функциональных групп характерно дробное поведение. Поэтому у производных целлюлозы, как у продуктов химических превращений всех полимеров, появляется новая характеристика - средняя (среднестатистическая) степень химического превращения. Для производных целлюлозы используют так называемую среднюю степень замещения. В качестве примера рассмотрим реакцию нитрования целлюлозы. Нитрование может произойти полностью с участием всех гидроксильных групп [c.546]

Химические реакции целлюлозы могут протекать как гомогенные и гетерогенные. К гомогенным реакциям относятся, например, гидролиз целлюлозы в концентрированной серной кислоте, окисление целлюлозы в медно-аммиачном растворе кислородом, В результате гомогенных реакций могут получаться продукты с большей степенью замещения и более однородные, чем в гетерогенных реакциях. Гомогенные реакции полимеров по кинетическим закономерностям практически не отличаются от гомогенных реакций низкомолекулярных соединений. Реакции целлюлозы могут начинаться и заканчиваться в гомогенной среде (к таким реакциям относится вышеприведенный пример) или начинаться в гетерогенной среде, но заканчиваться гомогенно, например, так называемое гомогенное ацетилирование целлюлозы. Последние реакции протекают в растворителях, в которых исходная целлюлоза не растворима, а продукт реакции растворим. Для начального периода реакций этого типа характерны все особенности гетерогенных реакций. [c.547]

При замещении в макромолекулах целлюлозы путем реакций этерификации и алкилирования уже небольшой части гидроксильных групп на сложноэфирные или алкильные радикалы свойства целлюлозы значительно изменяются. Низко.замещенные производные целлюлозы, как правило, обладают гигроскопичностью, растворимостью в щелочах, повышенной реакционной способностью и т. п. Очевидно, что химические изменения в строении макромолекул сопровождаются изменениями физических свойств целлюлозы, связанных с ее надмолекулярной организацией, межмолекулярными силами и т. п. [c.50]

Синтез эфиров целлюлозы по реакции нуклеофильного замещения основан на взаимодействии с нуклеофильными реагентами (солями щелочных металлов) сложных эфиров целлюлозы, содержащих остатки кислот, легко замещающиеся при действии нуклеофильных реагентов, — тозилатов (эфиров л-толуолсульфокисло-ты), мезилатов (эфиров метансульфокислоты), а в ряде случаев и нитратов. Реакция протекает по схеме [c.256]

Синтез непредельных сложных эфиров целлюлозы по реакции нуклеофильного замещения получил сравнительно ограниченное применение. Это объясняется необходимостью использования в качестве исходного вещества не самой целлюлозы, а ее эфиров (тозилатов, мезилатов, см. ниже, стр. 357), что усложняет процесс полу- [c.350]

Кристаллическая структура исходной целлюлозы разрушается при Y = 100—150. При получении продуктов более низкой степени замещения реакция цианэтилирования осуществляется в основном в наиболее доступных областях. [c.408]

СИНТЕЗЫ ПРОИЗВОДНЫХ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ по РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ЗАМЕЩЕНИЯ [c.430]

Синтез производных целлюлозы по реакции нуклеофильного замещения может быть осуществлен как в водной среде, так и в органических растворителях. Естественно, проведение реакции в водной среде значительно повышает возможность практического использования этого метода синтеза новых производных целлюлозы. Однако проведенные исследования показали, что в водной среде эти реакции в большинстве случаев протекают значительно медленнее, чем в биполярных апротонных растворителях (диметилформамид) или в протонсодержащих растворителях (н-бутанол, этиленгликоль). [c.431]

Синтез производных целлюлозы по реакции внутримолекулярного нуклеофильного замещения [c.431]

СИНТЕЗ ПРОИЗВОДНЫХ АРОМАТИЧЕСКИХ ЭФИРОВ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ ПО РЕАКЦИИ ЭЛЕКТРОФИЛЬНОГО ЗАМЕЩЕНИЯ [c.453]

В книге приводятся сведения только о классических способах получения эфиров целлюлозы — по реакциям ацилирования и алкилирования, — разработанные в самые последние годы в Советском Союзе. Новые методы синтеза эфиров целлюлозы (электрофильное замещение, радикальное и ионное присоединение) не нашли отражения, поскольку еще окончательно не отработаны промышленные схемы этих методов. [c.4]

Дальнейшее исследование возможности осуществления в водной среде синтеза различных производных целлюлозы по реакции нуклеофильного замещения представляет значительный интерес. [c.23]

Попытки использовать для синтеза производных целлюлозы по реакции нуклеофильного замещения сульфаты целлюлозы не привели пока к положительным резуль-татам . [c.23]

Из названных выше эфиров целлюлозы большой практический интерес представляет нитрат целлюлозы — один из наиболее дешевых и доступных эфиров. Если бы удалось осуществить синтез новых производных целлюлозы по реакции нуклеофильного замещения в водной среде на основе нитрата целлюлозы, то, бесспорно, этот метод приобрел бы не только препаративное, но и практическое значение. [c.23]

Полученные результаты позволяют сделать вывод о наличии непосредственной связи между основностью амина и скоростью его взаимодействия с тозилатом целлюлозы в реакции нуклеофильного замещения. Например, применение пиперидина, основность которого выше, чем первичного алифатического амина, дает возможность получить в одних и тех же условиях продукт с более высокой степенью замещения, чем при взаимодействии тозилата целлюлозы с бутил- или гексиламином. [c.25]

СИНТЕЗ ПРОИЗВОДНЫХ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ по РЕАКЦИИ ЭЛЕКТРОФИЛЬНОГО ЗАМЕЩЕНИЯ [c.39]

Для химической модификации используются все реакции классической химии целлюлозы. По реакциям этерификации и О-алкилирования целлюлозы получены различные типы простых и сложных эфиров, которые являются основным сырьем для современной промышленности химической переработки целлюлозы (производство искусственных волокон, пластмасс, пленок, лаков). Эти реакции, которые сводятся к замещению атома водорода в ОН-группах макромолекул целлюлозы на ацильную, алкильную или арильную группу, сыграли большую роль в увеличении выработки разнообразных производных целлюлозы. Однако использования только этих реакций уже недостаточно для дальнейшего расширения областей применения целлюлозных материалов. [c.11]

СИНТЕЗ ПРОИЗВОДНЫХ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ ПО РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ЗАМЕЩЕНИЯ [c.22]

Использование реакций нуклеофильного замещения гидроксильной группы позволяет осуществить переход, например к смешанным полисахарида.м, отличающимся от целлюлозы конфигурацией асимметрических углеродных атомов элементарного звена, конформацией элементарного звена, типом функциональных групп и т. д. Сопоставление свойств целлюлозы и таких полисахаридов дает возможность установить общие закономерности, характерные для реакций полимеров этого класса, и выявить особенности, присущие только целлюлозе. Систематические исследования в области синтеза производных целлюлозы по реакции нуклеофильного замещения позволяют также выяснить специфику влияния полимерного строения макромолекулы на кинетику, механизм [c.22]

Упомянем еще интересный вид разно вени ,1Х полимеров, образующихся при замещении водородного атома гидроксильной группы на дейтерий. I с.чучае целлюлозы эта реакция схематически изображается уравнением [c.163]

Замещение боковых функциональных групп, имеющихся в макромолекуле, на другие группы или атомы в результате реакции с низкомолекулярными соединениями. Так, из целлюлозы, содержащей в каждом своем элементарном звене три гидроксильные группы, получают ряд эфиров. Реакция нитрования целлюлозы может быть представлена так [c.200]

В зависимости от условий проведения реакции может быть этерифицировано различное количество ОН-групп целлюлозы. В растворе реакция этерификации целлюлозы протекает с большей скоростью, чем в гетерогенной среде. При гетерогенном процессе замещение ОН-фупп целлюлозы происходит постепенно. Первыми этерифицируются поверхностные и наиболее рыхлые участки целлюлозного субстрата. При этом образуется смесь частично замещенной и непрореагировавшей целлюлозы. При большей продолжительности реакции происходит уменьшение химической неоднородности полученных продуктов в результате замещения ОН-фупп вдоль цепи и между цепями. Основными факторами, определяющими степень этерификации простых эфиров, являются [c.308]

При взаимодействии ОН-групп целлюлозы с замещенными виниловыми соединениями в щелочной среде также образуются простые эфиры целлюлозы. Процесс описывается как реакция Михаэля [c.311]

Проводя реакцию в условиях максимальной доступности всех ОН-групп целлюлозы для действия этерифицирующих агентов, удается получить относительно равномерно замещенные производные целлюлозы. [c.313]

Написать уравнение реакции этерификации целлюлозы азотной кислотой и рассчитать степень замещения и степень этерификации нитрата целлюлозы, если содержание азота в продукте 13,1%. От каких условий реакции зависит содержание азота в конечном продукте [c.387]

В производственных условиях при ксантогенировании достигается СЗ 0,5—0,6 (y 50—60) [114]. В лабораторных опытах получали значения у 100—300. По цепи целлюлозы замещение гидроксильных групп группами ксантогената происходит неравномерно. Ксантогенатные группы могут образоваться в звеньях глюкозы у всех трех гидроксильных групп, но скорость реакции образования и отщепления ксантогенатных групп различна. Так, ОН-группа у 2-го атома С наиболее реакционноспособна, но эфирная группа у этого атома менее стабильна, чем у 6-го атома С. [c.386]

Для понимания природы аморфной части недостаточно изучить эффект ее деструкции. Поэтому были проведены исследования влияния противоположного деструкции фактора — эффекта образования мостичных связей в аморфной части целлюлозы. Сшивание целлЕО-лозы проводили с помощью гетерогенной реакции бифункциональными реагентами в водной среде в условиях ограниченного набухания. Образующаяся при этом слабо сшитая целлюлоза подвергалась реакции карбоксиметилирования, при которой мостичные связи в основном разрушались. Было показано, что при небольшом числе мостичных связей, введенных вышеуказанным образом, продукт реакции переходил в раствор при значительно более низкой степени замещения, чем продукт, полученный из несшитой целлюлозы [29]. [c.25]

Приведенные данные подтверждают, что уже при весьма низких значениях степени замещения реакция карбоксиметилирования заметно изменяет упорядоченность целлюлозной структуры. Это изменение упорядоченности происходит в неодинаковой степени для различных исходных целлюлоз оно больше для древесной целлюлозы и меньше для хлопковой. Таким образом, доступность исходной целлюлозы при этом типе замещения также может быть оценена этилг методом. [c.54]

В работе [171] изучена этерификация целлюлозы серным ангидридом, растворенным в жидком SOj. Этерификация идет гораздо лучше, чем с H2SO4 в тех же условиях. Продукт реакции сохранил волокнистую форму, а выход составил 60—90 %. Степень этерификации не превысила 200. Авторы объясняют это наличием влаги, не полностью удаленной при сушке целлюлозы перед реакцией (хлопок содержал примерно 5 % влаги). Увеличение расхода SO3 не цриводит к росту степени замещения, а СП при этом падает примерно в 5 раз. Аппаратурное же оформление реакции, как и в случае этерификации H2SO4 в жидком SO2, довольно сложно. [c.136]

Источником формальдегида может быть или формалин (т. е. 40%-ный водный раствор формальдегида), или различные полимерные формы, например параформальдегид. Для оценки реакционной способности грвдроксильных групп целлюлозы при реакции с формальдегидом определялось распределение по составу различно замещенных формальдегидом глюкозных звеньев. Обычно такое распределение можно определить после полной деполимеризации (гидролиза) замещенной целлюлозы и хроматографического разделения различно замещенных моноз. В случае неустойчивых к действию гидролизующих реагентов (кислот) заместителей и их связей применяется другой способ — исчерпывающее метилирование в щелочной среде и только после этого гидролиз и идентификация метилглюкоз. Анализ реакционной способности гидроксильных групп целлюлозы при реакциях ее с формальдегидом и другими соединениями показал [275], что продукты реакции целлюлозы с формальдегидом в паровой фазе в присутствии катализатора — борной кислоты содержат связи между 2—О и 2 —О, 2—О и З —О положениями в ангидроглюкозных звеньях соседних молекулярных цепей. При исследовании сшитого подобным же образом хлопка с помощью газовой и тонкослойной хроматографии и электрофореза было найдено приблизительно эквивалентное количество [c.191]

В настоящее время большое распространение в производств-" пленочных материалов получили производные целлюлозы, такие как ксантогенат, нитрат и ацетат целлюлозы, этилцеллюлоза. Разрабатываются методы получения новых типов производных целлюлозы по реакциям межмолекулярного нуклеофильного замгщ -ния, радикального присоединения, электрофильного замещении и [c.102]

Реакции, которые начинаются в менее ориентированных и затем продолжаются в более ориентированных областях волокна. В результате таких реакций могут, быть получены продукты сравнительно высокой степени замещения. Однако вследствие структурной неоднородности исходной целлюлозы продукты реакции — кроме полностью замещенных — неоднородны по химическому составу. Их состав только в среднем совпадает с составом продуктов, которые были бы получены, если бы все элементарные звенья реагировали с применяемыми для обработки целлюлозы реагентами в одних и тех же стехиометрических соотношениях. Поэтому такие реакции названы псевдостехиометрическими. [c.250]

Реакции нуклеофильного замещения широко применяются в органической химии низкомолекулярных соединений и, в частности, в химии сахаров для синтеза большого числа разнообразных производных. По механизму нуклеофильного замещения протекают, в частности, все реакции О-алкилирования целлюлозы, т- е. получение различных типов простых эфиров целлюлозы. При этом роль нуклеофильного реагента, атакующего различные 0-алкили-рующие реагенты, играют ионизированные гидроксильные группы целлюлозы. Однако синтез производных целлюлозы по реакции нуклеофильного замещения может быть осуществлен и по принципиально иной схеме — взаимодействием различных низкомолекулярных нуклеофильных реагентов с цёллюлозой (редко) или с некоторыми сложными эфирами целлюлозы. Таким путем можно синтезировать новые классы производных целлюлозы, получение которых другими известными методами до настоящего времени не представлялось возможным. [c.430]

Реакции нуклеофильного замещения с использованием низкомолекулярных нуклеофильных реагентов, как правило, могут быть осуществлены для производных целлюлозы, в которых связь между углеродным атомом и замещаемой группой сильно поляризована . К таким производным относятся эфиры целлюлозы с сильными органическими и минеральными кислотами (сульфокислотами, азотной, фосфорной, серной кислотдй), а также галогендез-оксипроизводные целлюлозы (иод- и хлордезоксицеллюлоза), полученные, в свою очередь, по реакции нуклеофильного замещения. Из указанных производных целлюлозы наибольший интерес представляет использование нитратов целлюлозы. Если бы удалось осуществить синтез новых производных целлюлозы по реакции нуклеофильного замещения в водной среде, исходя из нитрата целлюлозы, то этот метод, бесспорно, получил бы не только препаративное, но и практическое значение. [c.431]

Данные о получении различных типов простых и сложных эфиров целлюлозы по реакции нуклеофильного замещения приведены в соответствующих разделах книги (гл. 6 и 7). При применении других нуклеофильных реагентов может быть осуществлен синтез С-замещенных производных дезоксицеллюлозы, содержащих, наряду со звеньями глюкозы, звенья галоген-, нитро-, амино-дезоксиглюкозы и др. [c.438]

О сравнительной реакционной способности различных эфиров целлюлозы в реакции образования М-алкиламинопроизводных дезоксицеллюлозы имеются лишь отдельные не систематизированные данные. Согласно тозилат целлюлозы более реакционноспособен, чем эфиры целлюлозы с замещенными фосфорными кисло Гами, в частности чем дифенилфосфат целлюлозы. Этот вывод был сделан при изучении сравнительной реакционной способности указанных эфиров целлюлозы при взаимодействии с разными аминами. [c.446]

Синтез сложных и простых эфиров и дезоксипро-изводных целлюлозы. По реакции нуклеофильного замещения можно получать простые и сложные эфи- [c.32]

Даже небольшой процент сохранившихся неомыленных ацетатных групп резко повышает растворимость полимера в воде и соответственно понижает водостойкость готового волокна. Эта способность малых количеств замещенных гидроксильных групп в полимерах типа целлюлозы и поливинилового спирта резко влиять на набухаемость и растворимость полимера в воде представляет большой интерес. Небольшое нарушение регулярности упаковки макромолекул вызывает в этом случае существенное ослабление межмолекулярного взаимодействия за счет водородных связей и обусловливает повышенные растворимость и набухаемость и большую доступность реагентов. В частности, интересно отметить, что полное замещение гидроксилов на эфирные групп1.[ позволяет получить водостойкий материал с низкой гигроскопичностью. Сама целлюлоза равновесно поглощает около 35 пес. % воды, не растворяясь в ней. Но замещение даже нескольких процентов (из общего количества) гидроксильных групп в макромолекуле целлюлозы на ацетатные г )уппы приводит к получению водорастворимого продукта. К сожалению, этот водорастворимый продукт может быть получен только в результате постепенного омыления триацетата целлюлозы, а не путем прямого ацетилирования, и поэтому использовать на практике водорастворимость низкозамещенных ацетатов целлюлозы для получения прядильных растворов (вместо сложного процесса ксантогенирования) пока не представляется возможным. Однако принцип повышения набухаемости при частичной этерификации целлюлозы иногда используют для повышения реакционной способности целлюлозы. Невысокая степень оксиэтилирования целлюлозы по реакции [c.38]

В элементарном звене целлюлозы - ангидро-р-О-глюкозе - содержатся три гидроксильные фуппы. Поэтому полнота заверщенности реакции характеризуется количеством замещенных ОН-фупп. Одной из таких характеристик является "степень замещения". Под степенью замещения т понимают число замещенных гидроксильных фупп в одном элементарном звене. Очевидно, что т может изменяться от О до 3. [c.305]

Для повышения водостойкости целлюлозы вводят в макромолекулу атомы галоида. Предложить схему получения хлор-дезоксицеллюлозы. Какие реакции нуклеофильно1о замещения можно провести с такой модифицированной целлюлозой [c.390]