Карбонильные комплексы с льюисовыми кислотами

Подтверждением этой схемы является тот факт, что трифторметильные соединения гораздо легче образуются из карбоновых кислот, чем из их сложных эфиров и солей, так как в последних случаях не происходит образования НР, служащего катализатором . Если с карбонильной группой соединены два сильных электроноакцепторных заместителя, то образование комплекса с кислотами Льюиса затрудняется. Это приводит к необходимости применения весьма жестких условий для осуществления фторирования. Например, [c.60]

Кислоты Льюиса образуют комплексы с карбонильными соединениями. Сдвиг частоты валентных колебаний группы С=0 в ацетоне ири комплексообразовании с BF3 составляет 70 см"а в ацетофеноне — 107 см [59, 247]. По-видимому, эти сдвиги могут коррелировать с основностью группы С==0. Эфиры образуют комплексы с НС1 и HF как в конденсированной, так и в газовой фазах [8]. [c.170]

В отличие от аммиака и многих других соединений, имеющих неподеленную пару электронов, электронодо норные свойства окиси углерода недостаточны для обеспечения стабильности комплексов с кислотами Льюиса (единственное исключение боран-карбонильный комплекс НзВ СО). Поэтому легкость, с которой окись углерода образует комплексы с атомами переходных металлов, указывает, что, помимо связей, образованных за счет неподеленной нары электронов атома углерода, имеются и другие типы связей. [c.65]

Ионы металлов можно рассматривать как кислоты Льюиса. Они способны катализировать многие из реакций, катализируемых кислотами Бренстеда. Несколько лет тому назад Педерсен [34] открыл, что ионы двухвалентной меди в небольших концентрациях сильно катализируют реакцию бромирования ацетоуксусного эфира. В настояш,ее время известно, что некоторые кетокислоты легко декарбоксилируются в присутствии различных ионов металлов [35, 36], особенно ионов железа, меди и никеля, и что сложные эфиры и амиды аминокислот могут гидролизоваться в присутствии ионов двухвалентной меди со значительно большей скоростью, чем при наличии ионов водорода той же концентрации [37]. Во всех этих примерах для субстрата существенна его способность образовывать комплекс с ионом металла, хотя и не в очень сильной степени. Комплексообразование обычно протекает по карбонильному или карбоксильному кислороду аналогично способу присоединения иона водорода при кислотно-каталитической энолизации кетонов (стр. 66 , в реакциях энолизации основание затем отрывает другой протон, и, по-видимому, разумно, что образование комплекса с участием положительного иона дает тот же эффект. Таким образом, катализ реакции бромирования ацетоуксусного эфира можно описать [33] как образование промежуточного комплексного соединения V, реагирующего с основанием В [c.71]

В этой книге мы попытались изложить по возможности полно основы органической химии с точки зрения современных теоретических воззрений. Нами был принят несколько необычный план построения книги. Так, в первые три главы вошли следующие разделы теория строения ковалентная связь водородная связь кислоты и основания Льюиса энергия активации переходные состояния и промежуточные соединения теория молекулярных орбит (СН4, СгНе) строение и номенклатура углеводородов, спиртов, аминов, кислот, карбонильных соединений кон-формационная устойчивость производных этана и циклогексана рассмотрение резонанса в ацетат-ионе типы ароматических соединений и резонансная стабилизация вывод индукционных эффектов, исходя из величин рКк стереохимия. На основании этого комплекса сведений оказалось возможным изложить на современном уровне успехи развития химии алканов, алкенов и др. Там, где это было возможно, мы придерживались принципа изложения материала по темам и выбирали материал, наилучшим образом иллюстрирующий современное состояние данной области. Некоторые из приведенных сведений взяты из последних работ, другие опубликованы уже давно, но лишь сейчас могут быть должным образом оценены. Мы старались уделить должное внимание историческим аспектам, современным теоретическим взглядам и технике эксперимента. [c.9]

Интересно, что нежелательную побочную реакцию при обычном присоединении по Гриньяру, протекающую наиболее легко,— восстановление можно в значительной степени подавить, если сначала смещать карбонильное соединение с эквимолярным количеством дигалогенида магния. Последний за счет —/-эффекта галогена является несколько более сильной кислотой Льюиса, чем соединение Гриньяра, и образует с карбонильным соединением комплекс (в отнощении 1 1), естественно, не восстанавливая при этом карбонильную группу. При действии соединения Гриньяра на этот комплекс лишь в малой степени образуется переходное состояние реакции восстановления, так как для этого более сильное основание Льюиса должно было бы вытесняться более слабым. Вследствие усиленной поляризации связи С = 0 и сравнительно малого объема частиц дигалогенида магния облегчается образование обычного переходного состояния реакции Гриньяра и присоединение гриньяровского реактива может стать основной реакцией. [c.328]

Алкоголяты магния, образующиеся при синтезе спиртов реакцией Гриньяра, также проявляют свойства кислот Льюиса и могут координироваться с избытком соответствующего альдегида или кетона. Если получен алкоголят первичного или вторичного спирта (т.е. при использовании в качестве исходных веществ альдегидов), то в образовавшемся комплексе осуществляется гидридный переход, что приводит к восстановлению исходного карбонильного соединения и окислению полученного алкоголята [c.235]

Металлорганические соединения лантаноидов и актиноидов сильно отличаются от аналогичных соединений переходных металлов. Лантаноиды и актиноиды в противоположность -элементам образуют ионные циклопентадиениды Ьп(ср)з и Ап(ср)г вместо я-комплексов [22]. Лантаноидные комплексы являются кислотами Льюиса, образующими аддукты с фосфинами, сульфидами, а также с карбонильными и нитрозильными группами [23]. [c.548]

В комплексах 2 кислота Льюиса координирована с карбонильным кислородом, что доказано ИК-спектрами (см. обзоры [294]) и рентгеноструктурным анализом [295]. Ацилий-катионы легко распознать по ИК-поглощению в области тройных связей (2200 - 2300 см-1) [294]. [c.512]

Первую попытку объяснить связь в комплексах металлов предпринял Сиджвик на основе октетной теории Льюиса [1]. Лиганды рассматривались как основания по Льюису —они отдают электроны обычно одну пару электронов) иону металла, г. е. кислоте по Льюису. Конфигурации благородных газов давно считались устойчивыми. Сиджвик предложил правило определения состава комплекса, по которому сумма электронов металла и электронов, переданных лигандами, должна стать близкой или равной 36 (как у Кг), 54 (как у Хе) или 86 (у Нп). Помимо того, что это правило Сиджвика неудачно, так как имеет дело с различными числами электронов для разных благородных газов, оно еще и часто не выполняется — соединения имеют другую стехиометрию. Предложено модифицированное правило Сиджвика — правило 18 электронов, т. е. валентная оболочка должна иметь электронную конфигурацию Х( — 1) °пр . Правило 18 электронов очень часто используют для предсказания состава различных металлорганических соединений, особенно карбонильных и нитрозильных. [c.405]

Частоты поглощения карбонильной группы (область 1500—2300 г ) ИК-спектрах ацилгалогенидов и их твердых комплексов с кислотами Льюиса [c.337]

В заключение остановимся на вопросе о возможности инициирования катионной полпмерпзацпи кислотами Льюиса без участия специально введенного сокатализатора. Известны катионные системы, в которых функцию сокатализатора выполняет сам мономер (органические окиси, карбонильные производные, стр. 378). К числу таких мономеров долгое время относили простые виниловые эфиры. Для них, по аналогии с обычными алкильными эфирами, образование активных инициирующих комплексов с кислотами Льюиса представлялось естественным. Последние результаты Эли (1964 г.) показали, однако, отсутствие полимеризации в системе к-бутилвиниловый эфир—ВГд—гексан, если следы влаги тщательно удалены [21]. Это ставит под сомнение противоположные выводы, полученные ранее другими авторами о полимеризации в аналогичных системах без сокатализатора. [c.307]

Такие кислоты, как серная и фтористоводородная, катализируют некоторые реакции типа Фриделя — Крафтса, но все же чаще в качестве катализаторов используют кислоты Льюиса. Из них наиболее часто применяют хлористый алюминий (ОР, 3, 7). Хлористый цинк, двухлористое олово, трехфтористый бор и многие другие соединения также нередко используются в качестве катализаторов. Хлористый алюминий реагирует с кетонами с образованием устойчивых комплексов, выделяющихся по мере протекания реакции. По этой причине необходимо использовать по меньшей мере 1 моль катализатора. Если продукт имеет другие карбонильные группы, требуется дополнительно вводить 1 моль катализатора на каждую такую группу. [c.48]

Ацилирование по Фриделю — Крафтсу аналогично алкили-рованию. Кислота Льюиса в этом случае также прежде всего образует комплекс с ацилгалогенидом или ангидридом кислоты. Можно предвидеть, что с катализатором будет реагировать наиболее основное место ацильного соединения, т. е. карбонильный кислород. В случае ангидридов кислот это вполне понятно, в то время как в галогенангидридах кислот следует иметь в виду также атом галогена как донор электронов. Действительно, комплексы с галогенангидридами часто изображают так [c.451]

Использование азотистых оснований в качестве индикаторов кислотности (например, аммиака, пиридина) затрудняет получение информации о силе центров и распределении молекул по центрам кислотности одного типа. Поэтому для изучения числа и силы апротонных центров Льюиса на поверхности окиси алюминия и алюмосиликагеля применялся гексахлорацетон [27].. Использование карбонилсодержащих соединений для определения силы кислотности апротонных центров основано на существовании зависимости смещения полосы поглощения валентного колебания карбонильной группы от электроотрицательности галогена в соответствующих комплексах. Молекула гексахлорацетона в наибольшей степени удовлетворяла условиям, необходимым для изучения природы кислот типа Льюиса [28]. [c.290]

Интересно влияние большого избытка кислоты Льюиса (в частности, хлорида алюминия [30]), используемого в качестве катализатора. Результатом образования комплекса по карбонильной группе в положении 2 (как например, в структуре 16) является повышенная дезактивация положений 3 и 5, приводящая при последующем замещении к образованию (преимущественно или исключительно) 2,4-дизамещеиных продуктов (см. табл. 19.1.4). Используя этот прием, Гольдфарб и сотр, успешно осуществили алкилирование, галогенирование, ацилирование и хлорметилирование различных 2-ацилтиофенов, получив продукты, которые трудно синтезировать другим путем. Как ни странно, хлоралканы, часто используемые как растворители при реакциях Фриделя — Крафтса [c.241]

С другой стороны, алюминий в алкоголяте А1(0К)з обладает только секстетом электронов и поэтому способен принимать еще два электрона с образованием устойчивой октетной оболочки. Это придает алкоголятам алюминия свойства кислот Льюиса большой заряд центрального атома делает их жесткими . Таким образом, алкоголяты алюминия приобретают способность присоединять слабоосновный атом кислорода карбонильных соединений с образованием комплексов, подобных изображенным выше. Окис-лительно-восстановительный процесс аналогичен альдольному присоединению с той лишь разницей, что в реакции Меервейна — Понндорфа — Верлея перемещающиеся к карбонильному углероду (т. е. восстанавливающие) электроны связаны не с атомом углерода, а с водородом (гидрид-анион) [c.363]

Наиболее легко протекающую побочную реакцию — восстановление — можно в значительной степени подавить, если к карбонильному соединению предварительно добавить эквимолярное количество дигалогенида магния. Это соединение вследствие —7-эффекта галогена является несколько более сильной кислотой Льюиса, чем соединение Гриньяра, оно образует с карбонильным соединением комплекс состава 1 1. Этот комплекс уже не может присоединить соединение Гриньяра для создания переходного состояния реакции восстановления, так как для этого было бы необходимо более сильную кислоту Льюиса вытеснить более слабой. Повышенная полярность С=0-связи и относительно малый объем дигалогенида магния облегчают создание нормального гриньяровского переходного состояния, и присоединение может стать главным направлением реакции [274, 283] [c.378]

Обычно присоединение реактива Гриньяра к карбонильным соединениям происходит с почти количественным выходом. В процессе реакции образуется комплекс, а котором участвуют карбонильное соединение и две молекулы реактива Гриньяра одна из них (дана в приведенной ниже формуле курсивом), действуя как кислота Льюиса (см. предисловие к настоящему разделу и задачу 52), увеличивает электрофильную активность карбонильной группы и одновременно повышает нуклеофильную силу второй молекулы, которая и является донором карбаниона [c.184]

Теплоты образования и динольные моменты комплексов состава 1 1 для ароматических и гетероароматических кетонов несколько выше, чем для алифатических. Это можно рассматривать как результат сопряжения карбонильной группы с ароматическим кольцом. Интересно в этой связи отметить, что в иг -комп-лексах кислот Льюиса с простыми эфирами, сульфидами и аминами теплоты образования для ароматических доноров существенно ниже, чем для алифатических, что объясняют отсутствием рл-сопряжения в комплексе (в отличие от несвязанного ароматического донора) [42, 249] при этом разница в теплотах образования комплексов с алифатическими и ароматическими донорами служит мерой рл-сопряжения в последних [c.88]

Комплексы, в которых полоса поглощения карбонильной группы ацилгалогенида сдвинута в область меньших частот ( 1550 см ) аналогично тому, что наблюдается в комплексах, образуемых кетонами с кислотами Льюиса, должны обладать оксониевой структурой типа 8.1. В одном случае [1063] такая корреляция между частотой поглощения группы С=0 и оксониевой структурой комплекса была подтверждена методом рентгеноструктурного анализа. [c.336]

Наблюдаемая картина качественно напоминает изменения в спектрах ПМР, описанные для 2-ацетилпиррола и 2-пирролальдегида [173]. В обоих случаях величина изменения химического сдвига протона в положенхги 4 гетероароматического кольца при переходе от свободного карбонильного, соединения к его комплексу с кислотой Льюиса меньше по сравнению с соответствующими изменениями для протонов в положениях 3 и 5. Это. может рассматриваться как свидетельство меньшей дезактивации положения 4 в результате комплексообразования по сравнению с положениями [c.58]

Чаще всего окисление спиртов проводят с помощью хромового ангидрида и его комплексов (19Л- Существует также целый набор удобных методов окисления спиртов, основанный на использовании диметилсульфоксида в качестве окислителя в присутствии различных кислот Льюиса — это реакция Притцнера—Моффата (схема 2.60) [19<1]. В этой реакции ключевой стадией Является образование алкоксисульфолийилида в качестве интермедиата, который далее распадается, давая карбонтьное производное и диметил-сульфид. Диметилсульфоксид в присутствии оснований способен также окислять в карбонильные соединения и другие производные первого уровня окисления, такие, как алкилгалогениды и алкилтозилаты, через стадию образования того же интермедиата, но эта реакция эффективно протекает лишь с первичными субстратами [ 9g - [c.145]

Роль металла в катализе, по всей вероятности, заключается в том, что он в качестве кислоты Льюиса оттягивает электроны от углеродного атома карбонильной группы. Эта точка зрения нашла отражение в разнообразных предполагаемых механизмах действия КПА [128, 129]. Ее прямым подтверждением служит обнаружение связи 2п—О в кристаллическом состоянии. Кроме того, изменение природы металла сказывается прежде всего на величине кат- Тем не менее активности нескольких металло-КПА не укладываются в ряд Ирвинга—Уильямса, в котором кислоты Льюиса располагаются в порядке изменения их силы (Мп< Ре< Со< К1< Си>>2п) [5]. Для пептидных субстратов эффективность металлов изменяется в ряду o>2n=Ni>Mn> u=0, а для эфирных — в ряду d>Mn> o>2n=Ni>Hg> u=0 (табл. 15.5). Выяснение способа, которым белок изменяет естественный ряд каталитической эффективности металлов, необходимо для понимания функциональных свойств этого металлофермента. Нельзя сказать, что сейчас в этой области достигнуты значительные успехи. Особенно большую роль в ферментативном гидролизе могут иметь пространственные и геометрические факторы. Например, выпадение Си-КПА из ряда Ирвинга—Уильямса может быть результатом того, что из-за ограничений, накладываемых ориентацией белковых лигандов и геометрией иона Си +, атом кислорода карбонильной группы субстрата не может занять положение, при котором возможен перенос части заряда на ион металла. Действительно, на картах электронной плотности комплекса Си-КПА и глицилтирозина с низким разрешением [70] не наблюдается участка с положительной плотностью около остатка 01и-270, что предполагает отсут- [c.544]

Значительно удобнее для восстановления альдегидов и кетонов применять не смесь простого гидрида с кислотой Льюиса (например, А1С1з), а комплексные гидриды металлов — борогидрид патрия NaBH4 или алюмогидрид лития Ь1А1Н4. Анион такого комплекса координируется с карбонильной группой, усиливая ее способность присоединять гидрнд-поп. [c.400]

Реакционная способность фосфорсодержащих метакрилатов при радикальной полимеризации может быть повышена введением комплексообразователей, например, кислот Льюиса [31]. Исходя из найденных составов комплексов монометакрилатов с кислотами Льюиса и на основе спектроскопических исследований можно предположить, что в комплексообразовании могут участвовать как фосфорильные, так и карбонильные группы мономеров, что приводит к активации мономеров за счет увеличения сопряжения и повышения электроноакцепторного характера двойной связи. На примере радикальной полимеризации ФФМ в присутствии хлорида цинка показано, что введение комплексообразователя влияет на все стадии полимеризационного процесса. С увеличением концентрации кислот Льюиса возрастает эффективность инициирования ДАК и соотношение Кр/Ко° за счет увеличения константы скорости роста и некоторого снижения константы скорости обрыва мак-ромрлекулярных цепей. Применение комплексообразователей позволяет увеличивать скорость и глубину полимеризации, а также получать сополимеры более регулярного строения [31, 32]. [c.97]

Введение ацильной группы в ароматическое кольцо с помощью ацилирующего агента и кислоты Льюиса объединяют общим термином ацилирование по Фриделю-Крафтсу. Ацилирующи-ми агентами обычно являются галогенангицрнды и ангидриды кислот в присутствии галогенидов алюминия, трифторида бора или пентафторида сурьмы в качестве кислот Льюиса. Ацилгалогениды и ангидриды кислот образуют с кислотой Льюиса донорно-акцеп-торные комплексы состава 1 1 и 1 2. Спектральными методами было установлено, что хлорид алюминия, трифторид бора и пентафторид сурьмы координируются по карбонильному атому кислорода, так как он более основен, чем соседний атом хлора. Электрофильным агентом в реакции ацилирования ароматических соединений является либо этот донорно-акцепторный комплекс, либо катион ацилия, образующийся при его диссоциации [c.476]

Ароматический кетон представляет собой более силыюе основание Льюиса, чем ацилгалогенид, и образует стабильный комплекс с AI I3 или другой кислотой Льюиса. Поэтому для ацилирования ароматических соединений ацилгалогенидами требуется несколько больще эквимолярного количества катализатора, а при ацилировании ангидридами кислот — два моля катализатора (так как они содержат два карбонильных атома кислорода). Кетон вьщеляют, разлагая его комплекс с AI I3 водой или соляной кислотой. [c.477]

За последние 10 лет изучено значительное число реакций диенового синтеза, катализируемых хлористым алюминием и другими кислотами Льюиса (ЗпСЬ, Т1СЦ, ВРз и др). Каталитическое действие этих реагентов сводится к образованию комплексов с диено филом (либо с диеном), содержащим полярные (карбонильные. [c.8]

Кислоты Льюиса оказывают существенное влияние на реакции карбонильных соединений с криптооснованиями. Они повышают активность карбонильной группы. Содержащийся в криптоосновании атом металла оказывает такое же влияние, что-следует учитывать при составлении схем процессов. Этим путем приходят к циклическим переходным состояниям, в которых все электронные переходы могут протекать одновременно. Переходные состояния соответствуют циклическому комплексу, рассмотренному при обсуждении конденсации Кляйзена (см., схему Г.7.129). В действительности трудно провести четкую границу между реакциями с криптооснованиями и реакциями с С—Н-кислотными соединениями (т. е. различными типами альдольной реакции). [c.196]

Карбонильные и циклопентадиенильные st-комплексы никеля в присутствии кислот Льюиса, в бензоле, 50° С 15 ч, в атмосфере Аг. Наибольшей каталитической активностью обладает Ni( O)4 G соединениями V и W И имеет яреиму-щественно 1,4-структуру [ 1876]. См. также [1877] я-Кротилникельхлорид зс-кротилникельиодид. [c.714]

Для определения силы центров типа Льюиса на. поверхностях окиси алюминия (см. главу VIII) и алюмосиликагеля и распределения по этим центрам адсорбированных молекул в работе 51] использовались молекулы органических оснований, содержащих карбонильную группу. Для дифференциации центров Льюиса по силе кислотности применялись хорошо известные зависимости смещения полосы поглощения колебания электронодонорной карбонильной группы в комплексах с типичными кислотами Льюиса от силы этих кислот. [c.320]

Следует отметить наличие симбатности между величиной смещения частоты колебания карбонильной группы и эффективностью действия в процессе полимеризации. В комплексе я-кротилникель-хлорнда с трихлорацетатсм никеля нет никакого смещения часю-ты С О-группы. По-видимому, в данном случае комплексообра-зование может происходить за счет переноса аниона. Соединения, приведенные в группе IV, являются типичными кислотами Льюиса, [c.152]

К типу а) относится действие протонных кислот. К типу б) — инициирование комплексами кислот Льюиса с донорами протонов или (когда процесс идет в полярных средах) с галоидалки-лами. По типу в) полимеризуются мономеры, способные играть роль сокатализаторов (простые виниловые эфиры, а также кислород- и азотсодержащие соединения окиси, карбонильные производные, циклические имины и т. п.). [c.107]

Наряду с этими продуктами образуется всего 8% триизопронил-карбинола и остается 10% не вступившего в реакцию кетона. Приведенный механизм восстановления предусматривает действие маг-нийбромида как кислоты Льюиса и образование шестичленного переходного комплекса с переносом гидрид-иона на карбонильный атом углерода но схеме, напоминаюш,ей восстановление кетонов алкоголятами алюминия по Меервейну — Пондорфу — Верли [c.36]

О характере влияния на гетероароматическое кольцо заместителей, модифицированных благодаря образованию комплекса с протонной или апротонной кислотой, можно судить не только по результатам реакций, но и по данным исследований, выполненных различными физическими методами. Тот факт, что комплексы AI I3 с карбонильными соединениями ряда тиофена и фурана имеют ту же природу, что и известные комплексы карбонильных соединений ряда бензола с кислотами Льюиса, виден при сопоставлении соответствующих спектральных данных. В частности, максимум поглощения в УФ-спектре комплекса 2-ацетотиенона с AI I3 смещен приблизительно на 60 нм в сторону длинных волн, а частота карбонильной группы в ИК-спектре меньше приблизительно на 70 лi , чем для свободного 2-ацетотиенона [230]. Подобные изменения спектров известны и для комплекса ацетофенона с AI I3 [231, 232] (см. также [158]). К тому же выводу приводит анализ спектров ЯМР, а также изучение теплот образования и дипольных моментов комплексов карбонильных соединений с льюисовской кислотой, о чем будет сказано ниже. [c.76]

Полициклизация в растворе лишена многих недостатков, присущих твердофазным способам. Из общих соображений для гомогенной полициклизации можно ожидать повышения скоростей и степени завершенности реакции отпадает необходимость учета фазового состояния полимера нет опасности разрушения волокна и т. д. Препятствием к применению этого способа служит низкая растворимость полигетероариленов с циклами в цепи. Для повышения растворимости полимеров с гетероциклами можно прибегнуть либо к их химической модификации, либо к подбору сильнодействующих растворителей. Первый путь пока представляется менее перспективным из-за значительного снижения термических характеристик полимера. Практическое применение получила полициклизация в серной кислоте, олеуме и полифосфорной кислоте. Физическая характеристика этих растворителей приведена выше. В последние годы в лабораторной практике стали применять кислоты Льюиса и растворители сульфонового типа. Растворяющая способность серной и полифосфорной кислот связана с протонированием гетероатомов и ароматических ядер кислот Льюиса — с возникновением координационных связей между этими кислотами и гетероатомами и ароматическими ядрами полимера [62]. Наряду с высоким растворяющим действием эти соединения являются сильными дегидратирующими агентами, что собственно и определяет их применимость в качестве реакционной среды для полициклодегидратации. Помимо этого ПФК обладает и каталитическим действием [63]. Считают, что она образует соль с диаминами, способствует повышению реакционной способности электро-фильного углеродного атома карбонильной группы. Показано присутствие фосфора в цепи полимера. Комплекс ПФК с амином находится в равновесии со свободным амином [c.58]