Простые эфиры комплексы с кислотами Льюиса

При действии воды эти соли гидролизуются, с кислотами Льюиса простые эфиры дают комплексы. Аддукт фторида бора и диэтилового эфира (эфират трехфтористого бора) даже можно перегонять. [c.335]

Оптическая активность полимеров винильного ряда, обусловленная асимметрией боковых групп, связана с предпочтительным направлением свернутости спиралевидных макромолекул и имеет в значительной мере конформационный характер. Это относится, в частности, к полимерам оптически активных простых виниловых эфиров. Образование соответствующих оптически активных полимеров наблюдается при использовании комплексов кислот Льюиса с оптически активными основаниями Льюиса. [c.361]

Простые эфиры образуют комплексы как с кислотами Льюиса, так и с протонными кислотами, и существует целый ряд реагентов, способных расщеплять простые эфиры, часто при довольно низких температурах, в зависимости от типа кислотного катализатора. Большинство таких реагентов содержит в качестве [c.338]

Теплоты образования и динольные моменты комплексов состава 1 1 для ароматических и гетероароматических кетонов несколько выше, чем для алифатических. Это можно рассматривать как результат сопряжения карбонильной группы с ароматическим кольцом. Интересно в этой связи отметить, что в иг -комп-лексах кислот Льюиса с простыми эфирами, сульфидами и аминами теплоты образования для ароматических доноров существенно ниже, чем для алифатических, что объясняют отсутствием рл-сопряжения в комплексе (в отличие от несвязанного ароматического донора) [42, 249] при этом разница в теплотах образования комплексов с алифатическими и ароматическими донорами служит мерой рл-сопряжения в последних [c.88]

Из всего вышеизложенного ясно, что полярные винильные мономеры в системах с соединениями переходных металлов могут полимеризоваться по разным механизмам. Простые виниловые эфиры, с которых мы начали рассмотрение, полимеризуются по катионному механизму, если в системе находится достаточно сильная кислота Льюиса, которой может быть как соединение переходного металла [ ], так и комплекс, образуемый компонентами системы типа Циглера—Натта [ ]. Сокатализатором в ряде случаев являются следы влаги. Склонность простых виниловых эфиров к катионной полимеризации — следствие повышенной электронной плотности на двойной связи. В принципе это могло бы способствовать и осуществлению координационно-анионной полимеризации, чему, однако, препятствует конкуренция за место в координационной сфере между двойной связью и эфирным атомом кислорода, который, по-видимому, оказывается значительно более сильным электронодонором. [c.233]

В реакциях замещения аренового водорода на галогены активность галогенов уменьшается в ряду С12> Вга Гг- В качестве электрофильных галогенирующих агентов в реакции используются молекулярные галогены или комплексы галогенов с разнообразными кислотами Льюиса (РеС1з, РеВгз, А1С1з, А1Вгз, галогениды Оа, 8Ь, 8п, Т1 и др.). Очень часто применяют растворы С12 или Вг2 в уксусной кислоте. Галогенирование аренов молекулярными галогенами в отсутствие кислот Льюиса или Бренстеда, поляризующих связь галоген—галоген, эффективно лишь для алкилбензолов, содержащих не менее трех алкильных хрупп, фенолов, простых эфиров одно- и многоатомных фенолов и ароматических аминов. В других случаях необходим катализ кислотами Льюиса или Бренстеда. [c.464]

Для полимеризации а-олефинов и простых виниловых эфиров особенно важны комплексы кислот и оснований Льюиса, за компонентами которых укрепились имеющие ныне лишь историческое значение названия катализатор (кислота) и сокатализатор (основание). Ряд трудностей, сопутствовавших развитию представлений [c.104]

Большинство кинетических исследований по полимеризации простых виниловых эфиров проведено при использовании в качестве инициаторов комплексов на основе кислот Льюиса, а также иода. [c.127]

Можно попытаться связать такое различие с эффектом расщепления насыщенных простых эфиров под действием кислот Льюиса, сравнительно недавно установленным на примере фтористого бора. Как показано, даже при —80 °С комплексы BFs ORj подвергаются спонтанному расщеплению, описываемому уравнениями [24] [c.128]

Описано титрование алюминийтриалкилов при помощи аминов (диметиланилина, пиридина) в присутствии кислотно-основных индикаторов, например метилового фиолетового и др. Алюмини -триалкилы являются кислотами (в обобщенном смысле по теории Льюиса) и способствуют переходу индикатора в кислую форму. После того как весь триалкилалюминий будет связан с амином в виде комплекса, небольшой избыток амина переводит индикатор в основную форму. Кроме аминов, для титрования можно применять простые и сложные эфиры. Так ке, как алюминийтриалкилы, [c.284]

К типу а) относится действие протонных кислот. К типу б) — инициирование комплексами кислот Льюиса с донорами протонов или (когда процесс идет в полярных средах) с галоидалки-лами. По типу в) полимеризуются мономеры, способные играть роль сокатализаторов (простые виниловые эфиры, а также кислород- и азотсодержащие соединения окиси, карбонильные производные, циклические имины и т. п.). [c.107]

Как хорошо известно, к числу эффективных катионных инициаторов принадлежат различные комплексы BFg-ORa, где R — этил, пропил, бутил и др. Поэтому естественным было допущение, что мономеры H2= H0R также могут выполнять функцию сокатали-затора. От такого представления, которое являлось общепринятым до 1964 г., вынудили отказаться результаты тщательного исследования системы бутилвиниловый эфир — BF3 — гексан. Они продемонстрировали необходимость присутствия дополнительного со-катализатора (в частности, воды) для образования ипициирзгющего комплекса [23]. Этот факт, не получивший пока объяснения, свидетельствует о принципиальном различии в поведении комплексов кислот Льюиса с насыщенными и ненасыщенными простыми эфирами. [c.128]

Алкилгалогениды можно алкилировать простыми эфирами или кетонами, что приводит к образованию оксониевых солей в том случае, если присутствуют очень слабый отрицательно заряженный нуклеофил, который может выступать противоионом, и кислота Льюиса, которая может связывать Х [588]. Типичная методика состоит в обработке алкилгалогенида эфиром или кетовом в присутствии AgBp4 или AgSbFa. Ион серебра служит для связывания Х , а ВР4- или SbPe становится противоионом. Согласно другому методу, алкилгалогенид обрабатывают комплексом, образующимся при взаимодействии кислородсодержащего соединения и кислоты Льюиса, например R2O—BFa-f RF- RaO+BF,-, однако наилучшие результаты этот метод дает, если в одной молекуле присутствуют атомы кислорода и галогена так, что образуется циклический оксониевый ион. Простые эфиры и оксониевые ионы также вступают в реакции обмена [c.136]

Комплексы переходных металлов наряду с ферроценовыми производными представляют, пожалуй, наибольшие возможности для варьирования органического лиганда. Самым простым способом получения их является нагревание соответствующего карбонила металла с ароматическим соединением. Оптимальная температура таких реакций (идущих с отщеплением СО-групп) равна 120—150 °С, поэтому необходимо использовать соответственно высококипящие органические растворители. Лучшими оказываются такие донорные растворители, как 2-метоксиэтиловый эфир, ди-н-бутиловый эфир, диоксан и тетрагидрофуран, а также очень часто и их смеси. Для получения термически неустойчивых соединений, в первую очередь соединений Мо и W, или комплексов с очень реакционноспособными ароматическими лигандами следует применять реакцию обмена лигандов в замещенных металлкарбоиилах МЬз(СО)з, где L — донорный лигаид со слабой обратной связью. Реакции замещения L протекают в таком случае гораздо быстрее, чем замена СО-групп. Обмен лигандов можно также значительно ускорить добавкой кислот Льюиса, которые образуют с отщепляющимся лигандом прочный аддукт. Для этих трех методов получения комплексов типа М(т1-ароматический лиганд) (СО) з далее будет дано лишь по одному примеру. Полный обзор литературы по этим комплексам для М = Сг можно найти в книге [1]. Кроме того, опубликованы подробные обзорные статьи [2—4] о получении и химических свойствах этих металлоорганических соединений. [c.1972]

В обычных условиях простые эфиры гликолей не подвергаются гидролизу и достаточно стабильны. Нуклеофильные свойства этих соединений проявляются в образовании комплексов с кислотами Льюиса, фосфорноыолибденовой кислотой, кремневольфрамовой п железистосинеродистыми кислотами, отличающимися характерной окраской [49]. Особенно сильно проявляется электронодонорпая способность простых эфиров гликоля у 1,4-диоксана. Он образует оксоииевые соединения с бромом и серным ангидридом, которые легко выделяются в чистом виде, а также склонен к окислению [1, с. 603 2, р. 120 50, с. 158]. [c.303]

Щелочная целлюлоза — промежуточный продукт в производстве регенерированной целлюлозы и простых эфиров целлюлозы., Увеличение межплоскостных расстояний в кристаллической решетке и частичное замещение ОН-групп ONa-группами увеличивает реакционную способность целлюлозы. Щелочные целлюлозы чувствительны к действию О2 и при выдерживании на воздухе длина их молекулярных цепей уменьшается. Концевые альдегидные группы целлюлозы в щелочной среде ведут себя как кислоты Льюиса и дают комплексы, которые реагируют с кислородом путем переноса гидрид-иона с образованием гидропероксильных ионов [c.380]

Соединения трехкоординированного бора являются кислотами Льюиса. Атом бора имеет вакантную орбиталь и способен образовывать донорно-акцепторные комплексы (ДАК) с аммиаком, аминами, простыми эфирами и другими основаниями Льюиса. [c.691]

Тем не менее с сильными кислотами Брёнстеда и Льюиса в безводной среде простые эфиры реагируют как основания с образованием солей диал-килгидроксония или донорно-акцепторных комплексов. [c.96]

В заключение остановимся на вопросе о возможности инициирования катионной полпмерпзацпи кислотами Льюиса без участия специально введенного сокатализатора. Известны катионные системы, в которых функцию сокатализатора выполняет сам мономер (органические окиси, карбонильные производные, стр. 378). К числу таких мономеров долгое время относили простые виниловые эфиры. Для них, по аналогии с обычными алкильными эфирами, образование активных инициирующих комплексов с кислотами Льюиса представлялось естественным. Последние результаты Эли (1964 г.) показали, однако, отсутствие полимеризации в системе к-бутилвиниловый эфир—ВГд—гексан, если следы влаги тщательно удалены [21]. Это ставит под сомнение противоположные выводы, полученные ранее другими авторами о полимеризации в аналогичных системах без сокатализатора. [c.307]

Спорным до настоящего времени представляется вопрос о существовании особого типа инициирования катионной полимеризации, в котором первичными образованиями, генерирующими активные центры, являются л-комплексы мономер—катализатор. Идея о возможности подобного инициирования, выдвинутая Гант-махер и Медведевым [22, 23], основана на акцепторно-донорных свойствах кислот Льюиса и ненасыщенных мономеров, приводящих к возникновению л -комплексов инициирование, согласно этой точке зрения, осуществляется за счет ионной пары, образующейся при взаимодействии такого комплекса с повой молекулой мономера. Факт существования я-комплексов мономер—катализатор в ряде случаев доказан по характерным полосам поглощения в ультрафиолетовой области (например, для систем с участием йода, ЗпС , СС1зС00Н и мономеров ряда стирола и простых виниловых эфиров [20, 24, 25]). Тем не менее участие я-комплексов в стадии инициирования нельзя считать доказанным. [c.307]

Относительно высокая температура кипения спирта в каждой триаде, как считают, вызвана ассоциацией молекул спирта в жидкой фазе за счет межмолекулярных водородных связей, что не может происходить в случае простых эфиров или алканов, хотя в принципе эфиры могут принимать участие в образовании межмолекулярных водородных связей с протонсодержащими соединениями (см. разд. 4.3.4.2). Простые эфиры способны также образовывать комплексы с рядом кислот Льюиса, растворимые в эфирах же, они растворяют множество органических соединений и не вступают в реакции в широком диапазоне условий. Эти свойства делают простые эфиры весьма полезными растворителями для проведения органических реакций. Некоторые простые эфиры с низкой молекулярной массой, например диметиловый эфир или соединения с несколькими эфирными группами, например 1,2-диме-токсиэтан, растворимы в воде, однако высшие простые эфиры не смешиваются с водой и широко используются в органической химии для жидкостной экстракции. По свойствам некоторых эфиров как растворителей и методам их очистки имеется обзор [2]. [c.291]

Природа растворителя в реакциях Фриделя — Крафтса является чрезвычайно важным фактором. Воду и гидроксилсо-держашие растворители следует тщательно исключать, поскольку они реагируют с ацилирующим агентом и катализатором — кислотой Льюиса. Обычно растворителями служат нитробензол, нитроалканы, дисульфид углерода, простые эфиры или хлорированные углеводороды. Реакция протекает эффективнее, если катализатор растворим, но многие кислоты Льюиса, такие как хлорид алюминия, нерастворимы в реакционной среде, и тогда реакцию проводят в гетерогенной среде. Однако нитробензол и простые эфиры координируются с хлоридом алюминия и обеспечивают некоторую растворимость. Этилендихлорид является хорошим растворителем для комплексов ацилгалогенидов с хлоридом алюминия, так что избыток кислоты Льюиса можно удалить фильтрованием эта методика, известная как метод Перрье, позволяет при проведении ацилирования применять стехиометрические количества ацилирующего агента и катализатора , причем субстрат прибавляют в последнюю очередь. Этот метод важен для ацилирования полиалкилированных ароматических соединений, когда избыток хлорида алюминия может вызвать изомеризацию алкильных групп в исходном соединении, например превратить о-ксилол в ж-ксилол [10]. [c.772]

Подобно спиртам простые эфиры обладают слабо выраженными основными свойствами и при действии сильных кислот (например, H2SO4, H IO4 и НВг) превращаются в неустойчивые оксониевые соли. Действие кислот Льюиса приводит к образованию относительно устойчивых координационных комплексов (например, с BF3 и RMgX). [c.369]

Будучи кислотами Льюиса, фторфосфораны образуют комплексу 1 1с диметилформамидом и пиридином эти комплексы использовали для установления относительной акцепторной способности фторфосфоранов. Аналогичные комплексы с простыми эфирами и диалкилсульфидами применяли для получения оксониевых и сульфониевых солей, которые образуются при нагревании этих комплексов до комнатной температуры (уравнение 49). [c.38]

Из других оснований Льюиса, не таких сильных как амины, но образующих комплексы с триорганилборанами, можно отметить фосфины [49, 50], дналкилсульфиды и простые эфиры [51[. Анионы элементов первого ряда МНз и т. д.) образуют сравнительно прочные комплексы [52, 53], что указывает на относительную жесткость борных кислот Льюиса. [c.373]

В этом случае рассматривают как кислоты следующие реагенты протон Н , ионы металлов, например Ag , нейтральные молекулы, такие, как BFj, Al ls и т д. Как основания должны рассматриваться ион гидроксила ОН , амины RgN, простые эфиры R O и т. п. Образование соли из кислоты и основания по Льюису соответствует образованию комплекса (разд. 1.2.6). [c.21]

Катализаторами, вызывающими полимеризацию практически всех катионоактивных мономеров (олефины, полиены, альдегиды, кетоны, простые виниловые эфиры, циклические эфиры, изоцианаты, различные винильные мономеры и т. д.), являются кислоты Льюиса (апротонные кислоты). Для возбуждения катионной полимеризации кислотами Льюиса во многих случаях необходимо присутствие оптимального количества сокатализатора (промотора), с которым образуется соответствующий комплекс. Сокатали-заторы — электронодонорные соединения — вода, протонные кислоты, спирты, простые эфиры, алкилгалогениды и другие соединения. [c.55]

Наиболее многочисленную группу катализаторов, инициирующих катионную полимеризацию, составляют кислоты Льюиса например, ВРд, А1С1з, Т1С14, ЗпС14 и др.). Инициирование катионной полимеризации этими катализаторами происходит лишь в присутствии дополнительных агентов—сокатализаторов, образующих с кислотами Льюиса комплексы донорно-акцепторного типа, которые и являются собственно катализаторами. Обычно в качестве сокатализаторов используют воду, простые эфиры, спирты, гало-геналкилы. Такие комплексы реагируют с мономером, передавая ему либо протон, либо карбкатион. Порядок проведения взаимодействия между катализатором (X), сокатализатором (НА) и мономером может быть различным [c.24]

Реакции Фриделя — Крафтса с фенолом и эфирами осложняются рядом факторов и часто дают лишь незначительные выходы целевых продуктов. Кислотность ОН-группы фенола приводит к образованию солей с А1С1з даже в случае эфиров фенолов происходит образование координационных комплексов с катализаторами — кислотами Льюиса, которое вызывает дезактивацию молекулы. Другой недостаток А1С1д — его склонность, особенно при повышенных температурах, к расщеплению связи О — К в простых эфирах (см. выше разд. 2,А, реакция 3). Однако то, что является недостатком в реакции Фриделя — Крафтса, может оказаться достоинством в другом случае. Фенол более чувствителен к окислителям, чем его эфир, и поэтому иногда может оказаться удобным превратить фенол в эфир с тем, чтобы провести требуемую реакцию окисления, а затем регенерировать оксигруппу фенола путем нагревания эфира с А1С1з в растворе бензола и гидролиза промежуточно образующейся соли [c.341]

Высокую стереоспецифичность некоторых катионных систем по отношению к простым виниловым эфирам легко объяснить большой склонностью этих мономеров к образованию координационных комплексов с кислотами Льюиса. Это делает возможным взаимодействие виниловых эфиров с координационно насыщенными противоионами по реакции вытеснения (147). Стереорегулирующее влияние активных центров в этих процессах мон ет быть также обусловлено особым типом распределения заряда на концевом звене растущей цепи, а илюнно участием в образовании ионной пары атомов углерода и кислорода (см. гл. 5). Предположение о решающей роли этого фактора для структуры полимерной цепи было высказано Накано и др. [20]. Ими была установлена интересная корреляция между стереоспецифичностью процесса и геометрическими параметрами противоиона (числом лигандов и длиной его связей в октаэдрической или тетраэдрической обо- [c.249]

В то время как смешение растворов, содержащих полимерные кислоты и полимерные основания, приводит к взаимному осаждению даже в чрезвычайно разбавленных растворах [195], при смешении сополимеров со сравнительно небольшой плотностью кислотных и щелочных групп образуются растворимые комплексы [960]. Подобной системой является водный раствор нолиоксиэтилена и полиакриловой кислоты в этом случае ассоциация обусловлена взаимодействием карбоксильных групп с эфирными атомами кислорода, играющими роль основания Льюиса. Уже отмечалось (гл. III, раздел В-5), что комплекс монофункциональной кислоты с простым эфиром нельзя обнаружить в водных растворах, в которых вода является как донором, так и акцептором водородной связи. Высокая устойчивость полимерного агрегата объясняется в данном случае кооперативным эффектом большого числа функциональных групп. При низких значениях pH комплекс совершенно нерастворим, однако по мере увеличения pH степень ассоциации уменьшается и комплекс становится растворимым [961 ]. [c.332]