ЛКАО конфигурация

Ценность метода МО ЛКАО может быть ярко продемонстрирована на примере двухатомных молекул. На рис. 25 представлены электронные конфигурации гомонуклеарных молекул, образованных атомами элементов второго периода. Рассмотрим отдельные молекулы. [c.78]

Пользуясь методом ЛКАО — МО, определите число и форму орбиталей молекулы фторида водорода. Постройте приближенную диаграмму энергетических уровней молекулы и приведите ее электронную конфигурацию. Энергии орбиталей водорода и фтора [c.9]

Анализ электронных конфигураций гомонуклеарных молекул показывает, насколько хорошим приближением к реальности служит описание электронной структуры в методе МО ЛКАО. Вместе с тем имеется ряд опытных данных, не объяснимых без учета отталкивания между электронами. [c.82]

Совокупность всех МО молекулы рассматривается как ее электронная конфигурация. Описать молекулу в соответствии с ММО означает определить тип ее орбиталей, их энергию и выяснить характер размещения электронов по орбиталям в порядке возрастания их энергии. В строгой математической форме такая проблема неразрешима, поэтому обычно используются упрощенные подходы, наиболее известен из которых метод линейной комбинации атомных орбиталей (МО ЛКАО). [c.66]

Приближение метода линейной комбинации атомных орбиталей (ЛКАО). В разд. А настоящей главы все многоатомные молекулы и ионы анализировали, исходя из принципа образования ковалентной связи. В приближении метода ЛКАО для описания химической связи между разными атомами можно различным образом выбирать атомное валентное состояние. В зависимости от того, можно ли конфигурацию центрального атома описать линейной структурой, плоским треугольником или правильным тетраэдром, обычно берут валентное состояние центрального атома в гибридизации sp, sp или sp и полагают, что он образует одинарные связи с s-орбиталями (в случае Н), с р-орбиталями (галоген) или с соответствующим образом гибридизованными орбиталями (—0 , =0) окружающих атомов. Обычно энергии этих атомных орбиталей различны (рис. 4.1). Три из четырех зр -гибридизованных ор [c.156]

Поскольку хюккелевский гамильтониан является суммой одноэлектронных эффективных гамильтонианов и поскольку все эти одноэлектронные гамильтонианы имеют одинаковую форму [см. выражение (12.1)], приближение Хюккеля сводится к решению уравнений ЛКАО для одного электрона, движущегося в поле всех атомных остовов (т. е. ядер и всех электронов, кроме входящих в состав я-системы). В результате получается набор одноэлектронных молекулярных орбиталей и соответствующих энергий. Расселяя я-электроны по этим молекулярным орбиталям, можно установить соответствующую молекулярно-орбитальную конфигурацию. При необходимости для построения правильных состояний можно учесть перестановочную симметрию электронов, однако на хюккелевском уровне приближения [c.240]

Расчеты методом ЛКАО-МО, которые согласуются с представлениями, развитыми в настоящем разделе, исходят из законности расчета энергий делокализации и распределения электронов для дейтерированных и недейтерированных молекул в их средних конфигурациях. Это равносильно утверждению, что энергия делокализации, т. е. разность энергий гс-электронов для делокализованной и локализованной структур, линейна по отношению к смещениям атомов водорода мети.чьной группы (разд. П1Б). В самом деле, энергии делокализации и изменения заряда вполне линейны по отношению к небольшим изменениям величин и S12. В свою очередь и 5ia изменяются достаточно линейно с изменением длины С — Н-связи и угла НСН. Разумеется, эта линейность может быть отчасти обусловлена самим методом ЛКАО-МО и, таким образом, представляется несколько сомнительной. Однако в соответствии с указанным выше (см. конец разд. П1Б, 1) характер смещения экстремума нелинейного возмущения позволяет считать, что использование средней конфигурации и неучет различий в среднеквадратичных амплитудах является, по-видимому, оправданным. [c.133]

Теперь рассмотрим электронную конфигурацию каждой гомоядерной двухатомной молекулы для элементов первого короткого периода на основе метода ЛКАО-МО, изложенного выше. [c.111]

Решение векового уравнения (28) дает набор собственных функций фт и набор соответствующих собственных значений е . Решение этого уравнения значительно упрощает симметрия, если она имеется. Каждая МО ф представляет собой приведенную по симметрии ЛКАО и принадлежит к одному из типов симметрии молекулы. Мы предполагаем, что МО низшей энергии заняты двумя электронами, что приводит к конфигурации [c.38]

На практике молекулярные орбитали в целях построения лучших моделей аппроксимируются линейными комбинациями атомных орбиталей с центрами на различных ядрах. Такое построение называют линейной комбинацией атомных орбиталей (методом ЛКАО). Для бензола может быть использован точно такой же набор атомных орбиталей и а-связей, как в случае метода резонанса (разд. 9-3). Оказывается, что шесть молекулярных орбиталей могут быть сконструированы из различных независимых и обладающих соответствующей симметрией линейных комбинаций шести 2р-орбиталей углерода, перпендикулярных плоскости бензольного кольца. Шесть имеющихся в распоряжении ненасыщенных электронов помещаются далее попарно на три орбитали, обладающие наиболее низкой энергией, образуя электронную конфигурацию , которая может быть представлена схематически так, как изображено ниже [c.277]

Следующим этапом в определении электронного строения координационного соединения в приближении метода МО ЛКАО является распределение электронов по одноэлектронным МО и определение таким образом электронной конфигурации системы. [c.134]

Пользуясь методом ЛКАО —МО, определите число и фМ му орбиталей молекулы фтора. Составьте приближенную диаграта- му энергетических уровней молекулы и приведите ее электронную конфигурацию. [c.8]

Энергия. Уже говорилось, что система молекулярных орбиталей молекулы Н2 используется для построения электронных конфигураций двухатомных томонуклеарных молекул, аналогично тому, как система орбиталей атома Н используется для построения электронных конфигураций многоэлектронных атомов. Как и для атома, заполнение молекулярных орбиталей происходит в соответствии с принципом наименьшей энергии и принципом Паули. Порядок, в котором возрастают энергии молекулярных орбиталей, устанавливается при исследовании молекулярных спектров и другими экспериментальными методами, а также при помощи квантовомеханических расчетов. Для ориентировки при использовании метода ЛКАО можно считать, что МО, образованные крмбинацией АО первого квантового слоя (и= 1), энергетически ниже, чем орбитали, образованные комбинацией АО второго квантового слоя (п =2). Как и для атомов, величина зарядов ядер может влиять на очередность заполнения орбиталей. Для гомонуклеарных молекул, бо- [c.108]

Таблица 12. Волновая функция МО ЛКАО для основного состояния молекулы СО [16]. Конфигурация 1а 2с ЗаМо 1л 1л 5сг, Межъядерное расстояние ат. ед. = 1,118 А = 1,1282 10 м. Энергия молекулы —112,344 ат. ед. (расч.) — 113,377 ат. ед. (эксп.)

Для молекул соображения симметрии также весьма важны, МО должна характеризоваться теми же элементами симметрии, какими обладает сама молекула (конфигурация ее аюмных ядер). Однако эти соображения лишь ограничивают, но отнюдь не определяют вид волновых функций МО. Из различных приближений, которые можно применить для построения МО, наилучшим (хотя и не единственно возможным) является приближение ЛКАО. В этом приближении каждая МО записывается в виде линейной комбинации АО атомов, образующих молекулу, т. е. [c.110]

Коэффициенты Ак можно найти, воспользовавшись вариационным методом. При этом выражение для полной волновой функции (4.87) хюдсгавляют в формулу (3.34) и проводят минимизацию по коэффициентам Л и с, в разложении МО ЛКАО. В результате получаются уравнения, из которых находят коэффициенты и полные энергии электронных конфигураций Е/ [c.123]

Наиб, полный расчет производят по след, схеме. Определяются электронные состояния, подлежащие исследованию, и для каждого состояния (или для системы состояний) задаются орбитали, образующие базис ЛКАО-приближения. Выделяется набор геом. конфигураций ядер молекулы, для к-рых надо вьшолни-гь расчет электронной энергии и волновых ф-ций. Напр., для расчета энергии диссоциации НС1 надо решить электронную задачу как минимум для двух расстояний между атомными ядрами-равновесного и достаточно большого. В ходе расчетов набор геом. конфигураций ядер может изменяться, напр, при поиске равновесных конфигураций изомеров нли переходных состояний (см. Активироватого комплекса теория). [c.238]

Общим свойством всех исследуемых комплексов ГАОС является понижение льюисовской кислотности алюминия за счет насыщения свободных р-орби-талей электронами донорной добавки. Обратное воздействие А1 на координированные Н-соединения и, следовательно, тип кислотности комплекса зависят от природы добавки. Ценную информацию в этом вопросе дали полуэмпири-ческие квантовохимические расчеты [83-85]. Комплексы существуют в разбавленных растворах индифферентных растворителей и их можно рассматривать в приближении изолированной молекулы . Методом ССП МО ЛКАО в приближении ППДП/2 была рассчитана структура комплекса RAI I2 с Н2О, спиртом и НС1. Комплексы представлялись в виде правильного тетраэдра, так как, согласно предварительным оценкам, искажение конфигурации за счет неэквивалентности заместителей у атома А1 не приводит к существенному изменению электронной плотности и разности энергий основного состояния. Наивыгоднейшую конфигурацию электрофильных центров определяли по минимуму энергии основного состояния, варьируя положения компонентов комплекса. Изменение прочности связи Э-Н (где Э - гетероатом электронодонорной добавки) и способности ее к протонизации предполагаются однозначно связанными с изменением порядка связи, полученной по расчету. [c.52]

С позиций ММО каждый электрон принадлежит всей молекуле и движется в поле всех ее ядер и электронов, т е находится в орбитали, охватываюш,ей всю молекулу Такая орбиталь называется молекулярной (МО) Волновая функция, соответствующая ей, обозначается Р Совокупность всех МО молекулы рассматривается как ее электронная конфигурация Описать молекулу в соответствии с ММО означает определить тип ее орбиталей, их энергию и выяснить характер размещения элек тронов по орбиталям в порядке возрастания их энергии В строгой математической форме такая проблема нераз решима, поэтому обычно используются упрощенные под ходы, наиболее известен из которых метод линейной комбинации атомных орбиталей (МО ЛКАО) [c.66]

Диоксид азота был исследован многоконфигурационным методом ССП. Этот метод сочетает нахождение ССП с одновременным учетом конфигурационного взаимодействия. Коэффициенты смещения конфигураций и коэффиценты разложения ЛКАО одновременно определяются из вариационной процедуры. Это позволяет использовать меньшее число конфигураций для получения заданной степени точности, в частности, при определении свойств, включающих разности энергий в одной и той же молекуле. В расчете применялся двухэкспонентный гауссов базис. Геометрия оптимизировалась для основного и нескольких возбужденных состояний. [c.418]

В качестве одного из исходных положений принята модель молекулы воды, также рассчитанная методом 1У10 ЛКАО, и обладаюш,ая следующей электронной конфигурацией в исходном состоянии [c.101]

Основной Причиной повышения полярности с ростом цепи сопряжения в этом случае является, по-видимому, увеличение плеча диполя, разделяющего положительные и отрицательные заряды, локализованные соответственно на донорной и акцепторной группах. Как видно из молекулярных диаграмм диметилформ-анида к его винилогов, рассчитанных по методу ЛКАО МО , уд-линение цепи сопряжения сопровождается некоторым уменьшение,м величин эффективных зарядов на атомах азота и кислорода, но величины дипольных моментов, рассчитанные исходя нз приводимых электронных конфигураций, возрастают. При этом значения дипольньТх моментов имеют тенденцию к верхне.му пределу [c.204]

ПОЛНОГО сокращения этих членов не происходит даже для простых молекулярных систем [22], и абсолютные величины энергий связи, полученные из выражения (10), обычно завышены в 2—3 раза. Нельзя ожидать, чтобы полуэмпирический метод ЛКАО дал падежные величины энергий связи, которые не получаются даже при гораздо более тщательных вычислениях по методу самосогласо-вапного поля (ССП). С другой стороны, можно ожидать, что полуэмпирическое рассмотрение будет чрезвычайно полезным для вычисления разностей между энергиями ядерных или электронных конфигураций. [c.29]

В предыдущем разделе были описаны три типа линейных комбинаций ДЛЯ построения приближенных молекулярных орбиталей. Метод ЛКАО-ХМО, который был введен в практику Гофманом, оказывается удобным для обсуждения устойчивых конфигураций молекулярных систем. Системы с химическим взаимодействием рассматриваются, как правило, так же, как имолекулы, вприближе-нии Борна—Оппенгеймера. Энергия всей системы в целом рассчитывается для ка кдого набора фиксированных координат ядер. Таким образом мы получаем функцию потенциальной энергии, определяющую поле, в котором движутся ядра. Эта потенциальная энергия является функцией Зv Y — 6 (или Зv v — 5 для v v = 2) расстояний между ядрами, где v v —число ядер в полной реагирующей системе. Будем считать, что мы знаем потенциальную энергию, рассчитанную для определенной реакции по методу молекулярных орбиталей ЛКАО-ХМО. Эта функция имеет несколько экстремальных точек, из которых отдельные соответствуют переходным состояниям, а некоторые соответствуют промежуточным стадиям реакции. Возможны три различных способа истолкования химической реакции с помощью указанной выше функции потенциальной энергии. [c.69]

Подобный подход хорошо работает при расчете систем с относительно равномерным распределением заряда, например углеводородов, для которых он и был первоначально использован. Однако даже И1В таких случаях бывают казусы. Например, в соответствии с предсказаниями РМХ-расчета, бензол должен распадаться на три молекулы ацетилена с выделением значительного количества тепла [97]. Что касается систем, содержащих гетероатомы, то для них более адекватным является итеративный расширенный метод Хюккеля, (ИРМХ, ШНТ) [98—100]. В этом методе уже учитывается зависимость от заряда на данном центре, причем зависимость полагается линейной. Этот метод довольно широко применяется как в расчетах органических и неорганических соединений с 5- и р-валентными электронами [98—102], так и в расчетах комплексов переходных металлов [103], однако для последних он оказался существенно менее пригодным. Значительно более пригодным для соединений, содержащих атомы переходных металлов, является так называемый метод Малликена — Вольфсберга — Гельмгольца (МВГ, М 0) [95], в котором проводится самосогласование как по заряду, так и по электронной конфигурации переходного металла. В литературе обсуждались и другие, более сложные самосогласованные подходы с учетом перекрывания (некоторые из них приведены на схеме приближенных методов МО ЛКАО в табл. 2.4), однако они не получили особого распространения. [c.66]

Проблема стабилизации 5-координационных комплексов переходных хметаллов с электронной конфигурацией в зависимости от геометрической структуры (тригональная бипирамида или квадратная пирамида), а также от ориентации координированного олефина исследована в [26] на основе еэмпирических расчетов ССП МО ЛКАО комплекса Ре(С04) (С2Н4). [c.276]

Поскольку конфигурационное разложение является сходящимся, расчет тем точнее, чем больше число учитываемых конфигураций, к тому же конфигурационный ряд па хартри-фоковских орбиталях сходится очень медленно. Современные вычислительные машины позволяют проводить расчеты с учетом громадного количества конфигураций. В качестве примера приведем расчет димера воды Дирксена с соавторами [96], в котором использовалась вариационная функция, содержащая 56 268 однократно и двухкратно возбужденных конфигураций. Согласпо полученным результатам, абсолютное значетш энергии корреляции, как и следовало ожидать, падает с увеличением расстояния между молекулами. В точке минимума потенциальной кривой корреляционная поправка к энергии связи составляет 1,03 ккал/моль, или 16% от полной энергии связи димера. Помимо значительного увеличения энергии связи, учет электронной корреляции приводит к небольшому уменьшению равновесного расстояния от Ло-о — = 3,00 Л при расчете по методу ССП ]УГ0 ЛКАО до До-о = 2,919 А при учете конфигурационного взаимодействия. [c.168]

Значительный методический интерес представляет проведенный в работе [110] расчет димера этилена. В качестве волновых функций изолированных молекул этилена брались фуикции метода ССП ] 10 ЛКАО на гауссовском базисе. В расчете учитывались только одпоэлектропные возбуждения мономеров. Всего было учтено около 600 конфигураций, учитывающих как иидукциоииые, так и дисперсиоппые взаимодействия. [c.173]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология