Макромолекула поливинилхлорид размеры

Свойства поливинилхлорида в значительной степени зависят от молекулярной массы С увеличением размеров макромолекул усиливается межмолекулярное взаимодействие, что в [c.151]

Упорядоченность в расположении макромолекул ближнего порядка в аморфных полимерах приводит к образованию структурных элементов. В аморфных полимерах существует два пути образования структур 1) гибкие макромолекулы сворачиваются в сферические частицы (клубки) — глобулы и 2) малоподвижные макромолекулы образуют линейные агрегаты — пачки. Длина пачек значительно превосходит длину отдельных цепей, пачки состоят из десятков и сотен макромолекул. В определенных условиях глобулы могут контактировать между собой (это явление подобно слиянию капель жидкости) и образовывать частицы большего размера — глобулярные структуры, состоящие из десятков или сотен, а иногда и тысячи макромолекул. Размеры этих структур могут колебаться в широких пределах в высокоэластических полимерах могут образовываться большие глобулярные структуры, в полимерах с жесткими макромолекулами, как правило, лишь очень малые. Из таких глобулярных структур построены, например, фенолоформальдегидные полимеры и блочный поливинилхлорид. [c.55]

К первой группе относятся полимеры, которые под действием излучения сшиваются (вулканизуются) с образованием трехмерной молекулярной сетки при это.м уменьшается растворимость и теряется способность переходить в вязко-текучее состояние полиэтилен, поливинилхлорид, каучуки (кроме бутилкаучука), полистирол. Вторую группу составляют полимеры, претерпевающие под действием излучения суммарный процесс деструкции полиизобутилен и бутилкаучук, полиметакрилаты, политетрафторэтилен и политрифторхлорэтилен. Было высказано предположение, что большую роль в этих процессах играет характер перераспределения п локализации первично поглощенной полимером энергии излучения (1952 г. [188]). Наличие четвертичных атомов углерода в главных цепях макромолекул способствует расщеплению последних, а присутствие ароматических групп — стабилизации вследствие передачи к ним поглощенной макромолекулой энергии и ее рассеяния при увеличении размеров боковых групп в ряду полимеров одной природы возрастает относительная роль процессов сшивания. Введение в полимерный материал низкомолекулярных веществ, в том числе пластификаторов, интенсифицирует деструкцию благодаря взаимодействию молекул этих веществ с полимерными ]>а-дикалами, вследствие чего рекомбинация последних затрудняется (1952 г. [188, 1921). [c.365]

Термодеструкция поливинилхлорида по любому механизму приводит к образованию в макромолекулах участков с сопряженными двойными связями. Вводя вещества, являющиеся акцепторами хлористого водорода и свободных радикалов, замедляют процесс деструкции. При температуре выше 300° С в инертной среде начинается распад макромолекул на осколки случайных размеров и ароматизация дегидрохлорированных участков макромолекул с образованием графитоподобных термостойких структур. [c.331]

Высокоэластическое состояние является специфическим для полимеров, т. е. веществ, состоящих из длинноцепочечных молекул такое состояние реализуется от Гст до Гт температуры текучести). В этом температурном интервале подвижность приобретают лишь отдельные части макромолекулы (так называемые кинетические сегменты). За счет этого цепные макромолекулы приобретают гибкость и способность изменять конфигурацию при воздействии внешних сил. Наиболее вероятным, следовательно и устойчивым, состоянием цепной макромолекулы является состояние так называемого статистического (полусвернутого) клубка. Поэтому макромолекула, растянутая внешней силой, будет стремиться принять исходную форму. Размер кинетического сегмента зависит от строения и формы полимерной цепи и непосредственно связан с гибкостью последней. У каучуков, которые эксплуатируются в высокоэластическом состоянии, кинетически сегмент обычно включает несколько мономерных звеньев (4—15). Энергия активации переброса кинетического сегмента в соседнее равновесное положение составляет 60—70 кДж/моль, а его объем 160 нм (Б. А. Догадкин). У жесткоцепных полимеров (например, у поливинилхлорида) размер кинетического сегмента столь велик, что область высокоэластической деформации (Гт—Гст) становится очень малой. Поэтому такой полимер при температуре выше Гст сразу переходит в вязкотекучее состояние (выше Гт). [c.42]

Автор испытывал стеариловый эфир крезоксиуксусной кислоты и пришел к заключению, что этот кристаллический сложный эфир непригоден для пластификации поливинилхлорида. Критическая температура растворения поливинилхлорида в этом пластификаторе равна 160 °С. При переработке полимера при температуре около 180 °С литьем или вальцеванием получают хорошие эластичные пленки. Однако при нагревании, а также во время хранения при обычной температуре и при облучении пластификатор выпотевает. Эфиры додецилового спирта и алкоксиуксусной кислоты с алкильным радикалом 7-9 имеют столь большой размер молекулы, что она не может проникнуть в сетки, образованные макромолекулами поливинилхлорида. К тому же полярность такого эфира низка. Эксперимент подтвердил предположение автора о непригодности додецилового эфира алкоксиуксусной кислоты в качестве пластификатора поливинилхлорида. [c.672]

СТЕКЛОВАНИЯ ТЕМПЕРАТУРА полимеров, температура, прн к-рой полимер переходит при охлаждении из вязкотекучего или высокозластич. в стеклообразное состояние. Условно характеризует интервал стеклования и зависит от скорости охлаждения и способа определения. Дилатометрия, измерениями при стандартной скорости изменения т-ры установлено, что С. т. поливинилацетата 29 С, полиэтилентерефталата 80 °С, поливинилхлорида 82 С, полистирола 100 С, полиметилметакрилата 105 С. При увеличении мол. массы и полярности макромолекул С. т. возрастает. Образование поперечных хим. связей между макромолекулами также приводит к росту С. т., а введение пластификаторов — к ее снижению. В меньшей степени на С. т. влияют степень кристалличности полимера, размер кристаллитов, степень ориентации и введение яапошителей. [c.542]

Первоначально имеет место прививка к макромолекулам, находящимся на поверхности образца. В результате этого структура новерхности и ее свойства изменяются. Это способствует проникновению молекул мономера к макромолекулам полиэтилена, находящимся в объеме. Таким образом, постепенно процесс распространяется на всю толщину пленки. На изменение структуры привитых пленок указывает увеличение их набухания в различных растворителях. При прививке меньше 25—35% поливинилхлорида геометрические размеры образца остаются неизмен- [c.158]

В [207] авторы из анализа данных по диэлектрической релаксации растворов поливинилацетата, поливинилхлорида и полипарахлорстирола приходят к выводу, что при глобулизации макромолекул размеры кинетических единиц возрастают по сравнению с малыми единицами кран-шафтного типа в статистическом клубке. [c.184]

В макромолекулах промышленного ПВХ количество разветвлений сравнительно невелико. Поливинилхлорид, получающийся при полимеризации винилхлорида в присутствии органических перекисей, азо-бис-изобутиронитрила, содержит в среднем от 8 до 14 разветвлений на 1000 мономерных звеньев " . О влиянии степени конверсии мономера в процессе его полимеризации на степень разветвленности полимера имеются противоречивые сведения. Предпола-гaeт я , что в условиях полимеризации в массе при повышении степени превращения винилхлорида от 18 до 78% и увеличении размера частиц число разветвлений уменьшается. Высказано также пред-положение , что разветвление цепей происходит преимущественно на более поздних стадиях полимеризации. В одной из работ на основании изучения спектров протонного магнитного разонанса растворов ПВХ утверждается, что количество разветвлений не зависит от [c.181]

Вначале исследовали структуру и свойства полиуретановых покрытий различного химического состава. Предпо-лагалось, что увеличение жесткости макромолекул в результате замены толуилендиизоцианата (ТИД) дифенил-метандиизоцианатом (ДФДИ) будет способствовать разворачиванию макромолекул и образованию упорядоченных структур со стабильными свойствами. Оказалось, что покрытия на основе сложных полиэфиров и указанных диизоцианатов, сформированные при 20 °С, характеризуются неоднородной глобулярной структурой. В результате незавершенности релаксационных процессов размер глобул и их распределение в процессе хранения образцов в условиях формирования изменяются. Глобулярный характер надмолекулярной структуры и кинетика формирования механических и теплофизических свойств сохраняются и при замене хорошего растворителя (ди.метилформами-да) плохим (водой) при различных условиях осаждения полимера. Модифицирование полиуретанов более жестким поливинилхлоридом с надмолекулярной структурой, состоящей из анизодиаметричных частиц, также не приводит к изменению глобулярной морфологии надмолекулярной структуры полиуретанов, кинетики нарастания и релаксации внутренних напряжений и изменения теплофизических свойств при формировании покрытий (рис. 4.8), [c.150]

В последние годы в связи с развитием области кристаллических и стереорегулярных полимеров все возраслающее значение приобретают методы исследования свойств растворов полимеров при повышенных температурах. Прежде всего большое число кристаллических полимеров, таких, как политрихлор-фторэтилеи, полиэтилен, полипропилен, полистирол, нерастворимы в обычных растворителях при комнатной температуре. Для этих полимеров измерения должны проводиться при повышенных температурах. Кроме того, повышается интерес к изучению влияния температуры на свойства растворов полимеров. Среди таких работ теоретическое значение имеет исследование влияния температуры на значение второго вириального коэффициента и размеры макромолекул, определение термодинамических параметров в 0-точке, определение размеров изолированной цепи стереорегулярного и атактического полимеров, а также жесткости цепи. И, наконец, некоторые полимеры, такие, как поливинилхлорид и поливиниловый спирт, в растворах при низких температурах образуют агрегаты, которые при более высоких температурах разрушаются. Такой переход удобно проследить, исследуя светорассеяние растворов этих полимеров. [c.380]

Наиболее убедительным прямым доказательством локального характера диффузии служат результаты электронномикроскопических исследований [513, 525], свидетельствующие о том, что при межфазном взаимодействии полимеров может развиваться либо взаимная диффузия, приводящая к образованию переходного слоя с постепенно изменяющейся концентрацией исходных объектов, либо односторонняя диффузия, обусловливающая возникновение переходного слоя с повышенной плотностью упаковки макромолекул [511, 526]. Последний случай соответствует данным табл. 8, причем при взаимодействии даже несовместимых полимеров размеры диффундирующих участков макромолекул сопоставимы с размерами их сегментов. В частично совместимых системах, например полиметилметакрилата с хлорированным полиэтиленом и поливинилхлоридом, методами рентгеноспектрального микроанализа и сканирующей электронной микроскопии обнаружено, что переходные слои совпадают с зоной взаимодиф-фузии [527]. Отсюда ясно, что в совместимых полимерах (крайний случай - аутогезия) скорость диффузии значительно выше, чем в предыдущем случае, а глубина диффузии существенно больше. [c.110]

Аморфное состояние характеризуется более или менее ясно выраженным беспорядком в расположении макромолекул. При этом нитевидные молекулы имеют в своем составе атомы большого радиуса. В качестве примера можно привести атом хлора в поливинилхлориде. Если цепные молекулы имеют нерегулярное строение, что проявляется при наличии присоединения голова - голова, хвост-хвост, голова-хвост, то становится маловероятной равномерность во взаимном расположении цепных молекул. В аморфные области растворитель проникает в первую очередь и создает предпосылки для процесса набухания. Напротив, при регулярном строении возможно образование малых упорядоченных областей кристаллической природы. Поведение материала утаких частично кристаллических систем определяется степенью кристалличности, то есть отношением размера кристаллических областей к аморфным. Чем меньше аморфная часть, тем выше плотность, прочность, модуль эластичности, жесткость, теплостойкость и температура плавления материала. Однако набухание, растворимость, проницаемость, прозрачность уменьшаются с увеличением кристаллической части. [c.79]

Поливинилхлорид плохо набухает в алифатических углеводородах, что объясняется их малой удельной энергией когезии. При сольватации полярных макромолекул поливипилхлорида эфирами моно- и дикарбоновых кислот, а также алифатическими эфирами фосфорной кислоты имеют значение только эфирные группы. Неполярные части молекул эфиров образуют своего рода гроздья , величина которых, согласно представлениям Айкена, Алфри и др. , превышает размеры коллоидных частиц. В эфирах, имеющих ароматические радикалы, тенденция к агрегации выражена слабее, поэтому при употреблении таких пластификаторов для пластификации поливинилхлорида часто получаются пластические массы, которые размягчаются при более высокой температуре. По-видимому, при этом в полимерах остается еще значительная часть полярных центров, не блокированных пластификатором, вследствие чего сохраняется сильное межмолекулярное взаимодействие, способствующее постепенному образованию плотной структуры, что предупреждает явление хладотекучести. [c.365]

Для поливинилхлорида и его производных при нагревании до температур выше 100° С характерно отщепление хлористого водорода отщепление одной его молекулы приводит к образованию двойной связи. Образование двойных связей вызывает изменение цвета поливинилхлорида (из белого он становится темно-коричневым). Чем выше энергия активации, тем меньше скорость деструкции. Таким образом, при термическом воздействии на полимерные материалы происходят физические из.менення в материале, которые проявляются лишь в перемещении макромолекул или их сегментов, а также химические изменения, характеризующиеся разрывом химических связей. Существенное уменьшение размеров макромолекул часто сопровождается изменением их химического состава. [c.209]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология