Конформации макромолекулы по размерам

Исследования растворов полимеров показали, что характерное для ннх сильное отрицательное отклонение от неидеальности связано с различием в размерах молекул ВМС и растворителя и особенно с гибкостью линейных макромолекул, которые сильно увеличивают энтропию смешения при растворении. Вклад конформаций макромолекул в энтропию смешения был учтен в теории растворов полимеров, в основе которой лежит уравнение Флори и Хаггинса, полученное с помощью статистической термодинамики. [c.321]

С увеличением размеров боковых заместителей затрудняется вращение отдельных атомных фупп вокруг валентных связей, т.е. повыщается Ц , что обусловливает уменьщение числа возможных конформаций макромолекулы, т.е. обедняется конфор-мационный набор или повыщается жесткость макромолекул. Так, гибкость полимерных цепей уменьшается в следующем ряду [c.82]

Измерения интенсивности света, рассеянного под разными углами, позволяют также установить строение и конформацию макромолекул ВМВ, если размеры макромолекул соизмеримы с длиной волны света. [c.396]

Конформация макромолекулы (цепи)—это размеры и конкретные формы, которые макромолекула принимает I результате суммарного влияния теплового движения и внешних сил. (Следует отметить, что тепловое движение приводит к усреднению конформаций, и когда мы говорим о той или иной конформации, имеется в виду усредненная конформация.) В зависимости от соотношения этих сил и интенсивности теплового движения могут реализоваться различные конформации (рис. 1.10) [c.42]

Для макромолекул большего размера (диаметр клубка больше Х 20), например для виниловых полимеров со степенью полимеризации более 500, интенсивность светорассеяния зависит от угла, под которым проводится наблюдение. При оценке рассеяния света от различных участков макромолекулы вводится поправочный фактор рассеяния Pft который зависит от конформации макромолекулы. Для макромолекул любой формы Pff = 1 при О, с увеличением Означение уменьшается. В этом случае [c.205]

Проявление сил межмолекулярного взаимодействия в растворах приводит к возникновению молекулярных агрегатов или других типов надмолекулярных структур, в которых конформация макромолекул отличается от конформации в разбавленном растворе. Исследования концентрированных растворов полимеров привели к заключению [195] о том, что по мере роста концентрации раствора вследствие перераспределения межмолекулярных сил, действующих между молекулами, возможен переход от свернутых конформаций, типичных для разбавленных растворов, к развернутым конформациям. Такой процесс происходит в плохом с термодинамической точки зрения растворителе, когда уменьшение размера клубков [c.139]

Существенное отличие адсорбции полимеров от адсорбции низкомолекулярных веществ заключается в том, что в случае полимеров изменение концентрации раствора сопровождается непрерывным изменением конформации макромолекул [142, 167]. Кроме того, в растворах полимеров при определенной концентрации возникают достаточно устойчивые надмолекулярные образования, и в дальнейшем с увеличением концентрации размер этих агрегатов увеличивается. Поэтому в процессе адсорбции полимеров при каждой концентрации наблюдается другая структура [c.24]

При термодинамической совместимости пары полимеров значение разности потенциалов должно быть отрицательным для некоторых значений параметра 5. Здесь АС — свободная энергия смешения на единицу массы, а параметр х характеризует уровень смешения. Значение 5=1 соответствует образованию кластера в пределах одной полимерной молекулы. Если же смешение происходит на сегментальном уровне, то 5 = Р 7= О, где Р — степень полимеризации. Условие 5 > 1 соответствует разделению на фазы. Несомненно будет отрицательной величиной для всех значений 5, если теплота смешения АЯ < О, однако размер среднего кластера Р зависит также от относительного вклада энтропии смешения, приходящейся на один сегмент, — А5 . Последним фактором определяется совместимость системы и в том широко распространенном случае, когда А/Г > 0. Значение АС может остаться отрицательным при условии, что АЯ не очень велико, с минимумом в области О <5 <1. Это происходит потому, что, когда 5 уменьшается, А5 вначале возрастает в результате возникновения возможности существования большого числа конформаций макромолекул. Однако в конечном счете уменьшается из-за ограничений числа возможных конформаций вследствие требования неразрывности соединения полимерных сегментов. [c.130]

При рассмотрении вопроса о природе адсорбционных сил необходимо принимать во внимание, что адсорбируется не вся макромолекула, а часть ее сегментов, размер которых на несколько порядков меньше размера коллоидных частиц. Вместе с тем следует учитывать роль самой макромолекулы в целом, изменение адсорбционных сил и сферы их действия в зависимости от размеров, эффективного объема, молекулярной массы и конформации макромолекулы [16]. [c.66]

Следовательно, для принятой модели линейные размеры цепи пропорциональны корню квадратному из степени полимеризации и во много раз меньше, чем полная длина вытянутой макромолекулы наиболее вероятны сильно свернутые конформации. Расчеты размеров цепей со свободно сочлененными звеньями сделаны также и для тех случаев, когда имеется более чем один вид связи и валентный угол [2, 4]. Таким образом, не представляет труда сравнить действительные (измеренные) средние размеры реальных цепей с рассчитанными для свободно сочлененных аналогов. [c.18]

Последние — другая предельная конформация макромолекулы. В разбавленных растворах макромолекулы имеют наиболее вероятную форму статистического клубка с непрерывно меняющимися размерами [6, гл. 1]. [c.13]

Эти оценки показывают, что очень трудно втиснуть складчатые поверхности в те узкие реальные щели , которые остаются для неупорядоченных областей. Отметим также, что из общих соображений (к сожалению, более детальных данных или расчетов пока нет) трудно представить очень плотную укладку большого числа нерегулярных петель с учетом реально возможных конформаций макромолекул так, чтобы между ними не осталось бы какого-то числа пустот размером в 15—20 А и более (рис. П. 28, б). Число последних не меньше, чем число аморфных прослоек, т. е. может достигать, например, для ПЭ 10 1/см . Рассеяние от этих неоднородностей при столь больших концентрациях должно быть достаточно интенсивным, по форме близким к изотропному и простираться на довольно значительные углы рассеяния, чего, однако, не наблюдают на опыте. [c.151]

Таким образом, с помощью предлагаемой модели удается объяснить многие экспериментально наблюдаемые особенности поведения ориентированных полимеров. При этом оказывается, что для объяснения этих данных не требуется привлекать представления о сильно искривленных макромолекулах в аморфных областях. Учитывая реальный набор конформеров, возможность образования реальных конформаций макромолекул и малые геометрические размеры неупорядоченных областей, более правдоподобна модель устройства аморфных прослоек микрофибрилл, по нашему мнению, представленная схемой рис. 11.30. В рамках предлагаемой модели микрофибриллы ориентированных поли- [c.158]

Композиционную неоднородность образцов полимера со средней степенью бензилирования 48, 85,5 и 92,5% изучали методом гель-хроматографического фракционирования на колонке. сефадекс Г-100 в этих условиях образцы разделяются по составу, так как макромолекулы одной степени полимеризации, но разной степени бензилирования имеют различные конформации и размеры [80]. [c.222]

Исследование методом ГПХ полиэлектролитов имеет специфи ческие особенности по сравнению с хроматографией олигомеров или полимеров. В процессе ГПХ поведение макромолекул определяется главным образом их гидродинамическими размерами, а характерной особенностью нолиэлектролитов является зависимость размеров макромолекул от pH и ионной силы раствора. Чем меньше значение pH и ионной силы раствора, тем выгоднее становятся более развернутые конформации макромолекул полиэлектролитов (так называемое полиэлектролитное набухание). Их среднестатистические размеры растут и это приводит к уменьшению удерживаемых объемов в ГПХ. При отсутствии других [c.164]

Изменение конформации макромолекул П. с изменением ионной силы р-ра отражается на величине показателя степени а в ур-нии Марка — Хувинка ц] = KM . Так, при уменьшении ионной силы р-ров полиакрилата натрия от 1,5 до 5-10- лоль/л а увеличивается от 0,5 до 1. В идеальном растворителе а=0,5 при этом значении а можно определить невозмущенные размеры макромолекулы П. в 0-точке, для чего используют методы, применяемые при исследовании р-ров незаряженных полимеров, напр, методы Штокмайера — Фиксмана, Берри и др. (см. Макромолекула). [c.49]

Известны уже кристаллич. структуры ок. 200 полимеров, вклю чая полиэтилен, полипропилен, нек-рые полиамиды и др. Кристаллографич. данные о структуре полимера, приводимые в литературе, включают в себя символ пространственной группы, характеризующей совокупность элементов симметрии, размеры элементарной ячейки, куда входят в общем случае длины трех осей и углы между ними, число мономерных единиц в элементарной ячейке, плотность кристаллитов и общая характеристика конформации макромолекулы (зигзагообразная цепь или спираль с данным количеством звеньев на один оборот). [c.169]

Характер изменения параметров элементарной ячейки полиэтилена при переходе при 5 10 атм орторомбической модификации в модификацию, существующую только при высоких давлениях, показан на рис. 8.26. Размер ячейки вдоль кристаллографической оси а увеличивается скачкообразно при переходе к псевдогексагональной упаковке до 8,40 X (2 а os 30°), в то время как параметр ячейки с в направлении оси полимерной цепи уменьшается, что указывает на разупорядочение спиральной конформации макромолекулы [25, 266, 268]. [c.134]

В те же годы Штаудингером было доказано, что макромолекулы являются продуктами полимеризации и поликонденсацни мономеров с образованием ковалентных связей. Он ввел понятия степенн полнмеризации и статистической молекулярной массы. Одновременно разными исследователями было установлено, что сольватация макромолекул почти не отличается от сольватации мономеров. Оказалось, что особенности в поведении полимеров связаны не только с большим размером молекул, но и с гибкостью полимерных цепей, нследствне чего макромолекулы способны принимать большое число конформаций. Учет этих конформаций лежит в основе созданной Марком и Куном (1928) кинетической теории изолированной макромолекулы и разработанной Хаггинсом и Флори статистической термодинамики растворов полимеров. В результате этих исследований было доказано, что лиофильность молекулярных коллоидов (растворов полимеров) объясняется не столько взаимодействием с растворителем, сколько энтроиинной составляющей, обусловленной многочисленными конформациями макромолекулы, свернутой в клубок. [c.310]

Сущность этого понятия заключается в следующем. Вращение отдельных групп и звеньев в полимерной цепи не свободно, а заторможенно. Можно представить себе такую модель полимерной цепи, в которой ее отдельные участки, состоящие из нескольких звеньев, могли бы свободно вращаться. Очевидно, что величина такого участка будет больше, чем размер реального звена. Однако в обоих случаях число возможных конформаций макромолекул будет одинаковым. Иными словами, для удобства математического описания гибкости макромолекулы реальная полимерная цепь с заторможенным вращением звеньев заменяется гипотетической моделью, способной принимать такое же количество конформаций, что и реальная цепь, но построенной из свободносочлененных жестких участков - сегментов. [c.85]

Изучение поведения макромолекул в растворе имеет особое значение в связи с тем, что высокомолекулярные соединения не существуют в газообразном состоянии и всю основную информацию о свойствах индивидуальных макромолекул, их конформациях и размерах, молекулярных массах и распределении по молекулярным массам можно получить только при изучении растворов. Кроме того, для использования полимерных материалов в растворенном состоянии, а также для их переработки из растворов, есте-ствен-но, необходимо знание свойств полимерных растворов. [c.80]

УЛЬТРАЦЕНТРИФУГИРОВАНИЕ, метод разделения и исследования частиц размером менее 100 нм (макромолекул, органелл животных и растит, клеток, вирусов и др.) в центробежном поле. Позволяет разделить смеси частиц на фракции или индипидуальные компоненты, определить мол. массу и мол. массоное распределение полимеров, плотность их сольватов. Дает возможность оценить форму и размеры макромолекул в р-ре (см. Седиментационпый анализ), влияние статич. давления на стаби.дьность частиц, параметры взаимод. тнпа ассоциация — диссоциация макромолекул друг с другом или с молекулами низкомол. компонентов и ионами, влияние природы р-рителя на конформации макромолекул и др. [c.605]

Адсорбционная флокуляция происходит, как правило, при оптим. соотношении концентраций Ф. и частиц дисперсной фазы. На кинетику и полноту флокуляции, а также структуру и св-ва флокул влияют, с одной стороны, мол. масса, степень ионизации, конформация макромолекул Ф., с доугой - знак и плотность поверхностных зарядов, размер и форма коллоидных частиц, хим. состав их пов-сти. Наиб, эффективна флокуляция при степени адсорбционного заполнения пов-сти частиц полимером ок.. 0,5. Избыток Ф. может не только ухудшить флокуляцию, но вызвать обратный процесс - де-флокуляцию, или пептизацию. [c.106]

Таким образом, конформации и размеры реальных макромолекул определяются комбинацией сил ближнего и дальнего порядков, интенсивностью внутреннего теплового движении, зависят от химического строения, молекулярной массы, конфигурации макромолекулы. Вполне естественно предположить, что в конденсированном состоянии, когда сильно возрастает роль дальнедейстБИЯ ввиду высокой кооператнвности системы, конформации макромолекул будут отличны от конформаций изолированной макромолекулы [c.48]

После расшифровки рентгенограммы или дифрактограммы определяют брег-говские углы (01, 02,. ..), а затем по закону Вульфа - Брегга рассчитывают постоянные решетки соответствующих систем плоскостей ( / , 2, /3. ..) н параметры элементарной ячейки, после чего строят модель ячейки данного полимера. С этой целью по распределению электронной плотности устанавливают координаты всех атомов с учетом конфигурации и конформации макромолекулы. При невозможности применения расчетного метода используют шаровые модели Стюарта - Бриглеба и метод проб и ошибок . Для построения моделей ячеек применяют метод просвечивания одноосно ориентированных образцов, тогда как порошковый метод используют главным образом для качественной характеристики полимеров, а также лля определения размеров кристаллитов и степени кристалличности (рентгенофазовый анализ). [c.146]

Если задача ограничивается только анализом ММР, наиболее употребительным методом становится сейчас хроматография, в силу ряда присущих ей специфических удобств [22, 24]. Сведения о размерах и конформациях макромолекул дают другие транспортные и гидродинамические методы, но их обычно приходится градуировать по таким абсолютным методам, как рассеяние света, малоугловое рассеяние рентгеновых лучей или медленных нейтронов и др. Эти методы, в конечном счете, позволяют определить или (Р) или характеристи- [c.52]

Подтверждением появления упорядоченных структур геля с увеличением концентрации могут служить рентгенографические исследования Каца и Дерксеиа [183], Геигросса с сотр. [184] и Меерсон и Заграевской [185]. Сложная зависимость интенсивности светорассеяния от концентрации проявляется даже при 40° Сив присутствии мочевины при условиях, когда нет структурообразования, так как на величину интенсивности светорассеяния влияет не только размер рассеивающих областей, но и их ориентация. Как было показано Флори [186, 187], по мере заполнения объема системы макромолекулярными клубками уменьшается число разрешенных конфигураций и клубки в местах контактов начинают разворачиваться, что приводит к изменению конформации макромолекул. [c.87]

Все трудности и проблемы, возтшающие при рассмотрении теории адсорбции, на которые мы указали, относятся к теории адсорбции из разбавленных растворов. Переход к более концентрированным системам приводит к дополнительным осложнениям. В этом случае при изменении концентрации раствора происходят изменения как конформации макромолекул, так и условий их взаимодействия друг с другом. Возникновение молекулярных агрегатов, которое, как показано во многих работах, начинается уже в разбавленных растворах, приводит к тому, что при каждой концентрации раствора мы имеем дело с aд opбиpye ыми частицами, отличающимися друг от друга как по форме, так и по размеру. Соответственно этому изменяются условия контакта молекул и их агрегатов с поверхностью адсорбента, и следовательно,— структура адсорбционного слоя. Мы полагаем, что дальнейшее развитие теории адсорбции невозможно без учета тех изменений в структуре растворов, которые происходят по мере повышения их концентрации. [c.185]

Полимерные пленки из ПВДФ, полученные экструзией или ориентационной вытяжкой при высокой температуре (423 К), имеют преимущественно кристаллы а-формы, неполярные из-за того, что у каждой пары соседних макромолекул дипольные моменты, перпендикулярные оси макромолекулы, расположены под углом 180 , т. е. антипараллельно. Под воздействием электрического поля постоянного тока с п = 60-ь150 МВ/м [151, 154] за счет поворота макромолекул в кристаллах вокруг оси с (ось с — ось макромолекулы) при сохранении конформации макромолекул и размеров кристаллической ячейки дипольные моменты, перпендикулярные оси с, у соседних молекул становятся параллельными, т. е. кристаллическая ячейка из неполярной а-формы переходит в полярную п-форму. Таким образом, пленки с кристаллами а-формы также могут быть поляризованы [151]. [c.181]

Таким образом, исходя из представлений Т. Фокса, вязкость конденсированных полимерных систем определяется в первую очередь свойствами индивидуального макромолекулярного клубка. Это подчеркивается предположением о тождественности размеров эффективного клубка в предельно разбавленном растворе в тета-растворителе, где конформация макромолекул действительно может быть принята клубкообразной, и в концентрированных растворах и у полимеров в блоке — в системах, для которых нельзя высказать никаких соображений о конформациях макромолекул. Тем не менее как эффективный параметр, определяемый суммой взаимодействий макромолекулы со средой, оказывается величиной, характеризующей вязкость конденсированных систем вплоть до блочного полимера. Хотя этот вывод, скорее качественный, чем количественный, все же универсальность критического значения Х и возможг ность использования как определяющего параметра не могут [c.185]

Наблюдаемые размеры макромолекул во всех случаях больше вычисленных в предположении свободного вращения. Это несомненно отражает сильнейшее влияние заторможенности внутреннего вращения на конформацию макромолекулы. Самые большие различия наблюдаются для производных целлюлозы. Однако изменение размеров молекул этих полимеров с повышением температуры указывает на увеличение свободы вращения. Размеры молекул полистирола и полиакрилонитрила относительно высоки и несомненно обусловлены влиянием боковых заместителей. Для натурального каучука, полиизобутилена, по- лидиметилсилоксана и полиэтилена рассматриваемое отношение (табл. 1) оказывается ниже среднего значения. Ограниченные данные, имеющиеся для белков и полипептидов в неупорядоченном состоянии, также не выявляют каких-либо необычных кон-формационных характеристик. Эти макромолекулы обладают размерами, сравнимыми с наблюдаемыми для более простых цепных молекул. [c.19]

Таким образом, основой описания гидродинамических свойств цепных молекул является гидродинамика сплошной среды, в которой для элемента цепной молекулы применяется соотношение Стокса (уравнение 2.3) Г = Зятlnf u. Справедливость этого соотношения для элемента цепной макромолекулы, чьи размеры близки к размерам молекулы растворителя, не может быть доказана теоретически. В дальнейшем мы рассмотрим экспериментальные подтверждения этого соотношения и границы его справедливости (см. 3). Кроме того, наличие в цепной молекуле большого числа элементов приводит к необходимости учета внутримолеку-.пярных гидродинамических взаимодействий приближенным методом Озеена с усреднением результатов по набору конформаций макромолекул. Существует большое число работ, уточняющих математичезкие и модельные приближения, допущенные при вычислении гидродинамических свойств. Мы не анализируем эти работы, а приведем соотношения, удобные для определения молекулярных параметров цепей по экспериментальным данным. [c.39]

Таким образом, методы исследования локальной конформации полимерных цепей оказываются практически идентичными тем которые применяются для исследования молекулярной структура низкомолекулярных соединений. В то же время методы изучени. конформации макромолекулы как целого в определенной степеш могут считаться специфическими для полимерных объектов. Одниг, tr из таких методов является рассеяние света, измерение которог о Дебай предложил использовать для характеристики размеров поли-, мерных цепей, размеры которых сравнимы с длиной волны Я. Анало- гичный подход использовался также в методе ренртеновской дифракции под малыми углами, что дало возможность исследовать микроструктуру полимеров на уровне элементов размерами порядка сотен ангстрем. В табл. III.1 дан перечень методов исследования структуры полимеров. Естественно, в определенных случаях удается получать косвенную информацию о конформации полимерной цепи в целом по результатам исследования локальной структуры макромолекулы на уровне сегментов. Следует также заметить, что методы исследования свойств растворов полимеров, служащие для характеристики конформации макромолекулы в целом, а также методы исследования набухания, динамических свойств и т. п., позволя- [c.162]

При теоретическом изучении адсорбции макромолекулу обычно расслштривают как свободносочлененную линейную цепочку с сегментами, имеющими размеры молекул растворителя. Поверхность сорбента предполагается плоской с равномерным распределением на ней адсорбционных центров, каждый из которых может адсорбировать либо один сегмент полимера, либо одну молекулу растворителя. Адсорбционное взаимодействие считается короткодействующим, а возможные конформации макромолекулы описываются с помощью решеточной модели в условиях термодинамического равновесия [1, 2]. При этом распределение в пространстве сегментов адсорбированной макромолекулы можно представить в виде одного или двух хвостов и чередующихся петель и шлейфов . Под хвостом понимают непрерывную последовательность статистических сегментов макромолекулы, находящихся в растворе и прикрепленных к адсорбционной поверхности (т. е. адсорбированных) одним из своих концов (одним сегментом). Петли — это такие же последовательности, но прикрепленные к поверхности обоими своими концами (у них адсор- [c.54]

При анализе экспериментальных данных с использованием уравнения (3.12) Эйринг предпринял-попытку оценить размеры сегмента макромолекулы, полагая его равным Дальнейшее развитие теория активационного механизма вязкого течения получила в работах Г. М. Бартенева [4, 7]. Им предложено уравнение, связываюшее вязкость полимерных систем с молекулярной массой полимера М и конформацией макромолекул. При этом учитывается, что степенная зависимость вязкости от молекулярной массы [формула (3.8)] проявляется при достижении некоторого предельного значения молекулярной массы Мпр, характерного для каждого полимера [c.76]

О. с. полимеров и близких им по строению низкомолекулярных соединений, как правило, различаются не сильно. Лишь нек-рые О. с., связанные с размером макромолекул, их цепным строением и огромным кон-формационным набором, выражены для полимерных систем сильнее, чем для соответствующих низкомолекулярных соединений. К таким свойствам относятся рассеяние света р-рами полимеров, двойное лучепреломление в потоке, фотоупругость и нек-рые др. динамо-оптич. свойства. В то же время поглощение света, комбинационное рассеяние и др. свойства слабо отличаются от свойств соответствующих низкомолекулярных моделей. При решении конкретных задач молекулярной оптики низкомолекулярных соединений необходимо статистич. усреднение тензора поляризуемости молекул по их различным пространственным ориентациям. При рассмотрении составляющих тензора поляризуемости макромолекул, кроме вышеуказанного усреднения, суммируют тензорные составляющие отдельных связей или групп по конформациям макромолекулы и находят инварианты тензора, определяющие рассматриваемое О. с. В основе такого усреднения лежит поворотноизомерная модель макромолекулы, предложенная М, В, Волькенштейном, [c.246]

II, при всех температурах. Возможно даже, что более устойчива кристаллическая форма II и что только мелкие кристаллы этой формы способны быстро превращаться в большие по размеру кристаллы менее устойчивых форм I и III, так при таком превращении устойчивость кристаллов этих форм повьш1ается. Этот вывод основан на высоком значении равновесной температуры кристаллической формы II, которое приведйю в табл. 8.6. Превращению в кристаллические формы I и III в большой степени способствует термическая обработка при повышенных давлениях (разд. 6.3.3). При растяжении кристаллы формы II также превращаются в кристаллы формы I, особенно при низких температурах и больших степенях растяжения [ 130]. Более высокая плотность кристаллов форм I и III и более вытянутая конформация макромолекул в них обусловливают, по-видимому, такой переход кристаллов формы II. [c.243]