Константы равновесия и активност

Константа равновесия К может быть связана обычными термодинамическими зависимостями с энтальпией и энтропией образования активного комплекса [c.220]

По коэффициенту распределения можно определить степень ассоциации или диссоциации растворенного вещества в том или ином растворителе, константы равновесия реакции, ирогекающей в одной из фаз, активности растворень[ых веществ и другие подобные величины. Закон распределения широко используется при экстрагировании вещества из раствора. [c.213]

Для распространения закона действующих масс на сильные электролиты вместо концентрации вещества в выражение константы равновесия подставляют его эффективную концентрацию (т. е. проявляющую себя в действии) — так называемую активность а. Например, для сильного электролита К А, [c.182]

В этом выражении величина Ка, постоянная для данной реакции при данной температуре, носит название термодинамической константы равновесия. Активности, входящие в ее выражение, безразмерны, поэтому Ка — величина безразмерная, что также видно нз уравнения (П. 38), если записать его в форме Ка — ехр (—AG°/RT). [c.38]

При достаточно малых концентрациях коэффициенты активности становятся постоянными и не зависящими от состава и, если выбрать за стандартное состояние бесконечно разбавленный раствор, можно положить коэффициенты активности равными единице. При этих условиях определение кп априори сводится к определению структурных параметров X, необходимых для определения суммы по состояниям для X, и к определению влияния растворителя на константу равновесия Кх- [c.431]

Последний факт можно истолковать как указание на то, что вещества не могут взаимодействовать независимо друг от друга, поскольку каждое из иих находится под влиянием других растворенных веществ. Следовательно, их эффективная концентрация уменьшается. Однако в дальнейшем в выражениях констант равновесия активность часто будет заменена на концентрацию. Нужно учесть, что такая замена влечет за собой предположение о равенстве коэффициента активности единице, что будет точно соблюдаться только в очень разбавленных растворах. [c.132]

Обезвоживание пропана. Для обезвоживания жидкого пропана применяется одна из разновидностей азеотропной перегонки. В процессе получения и при последующем хранении жидкий пропан поглощает небольшое количество воды в растворенном виде. При полном насыщении и при температуре 27° в пропане содержится 0,092% мол. воды. Активность воды, растворенной в пропане, очень высока, однако эту воду можно отогнать в виде азеотропной смеси [12]. Схема этого процесса изображена на рис. 24. Влажный пропан непрерывно поступает в колонну для обезвоживания. Сухой пропан (температура кипения при атмосферном давлении —42°) получается в виде остатков, а отогнанный продукт представляет собой азеотропную смесь воды и пропана. После конденсации отогнанный продукт расслаивается на две фазы. Верхняя — углеводородная — фаза возвращается в колонну, а нижняя — водная — фаза сливается. Данные по равновесию системы жидкость — пар для пропана, насыщенного водой, приведены в табл. 26. При низких давлениях константа равновесия для испарения воды из раствора в пропане значительно превышает единицу. Это означает, что в данных условиях вода является более летучим компонентом. [c.129]

Молекулы воды, образующие гидратную оболочку иона металла в водном растворе, иногда опускают при написании уравнений реакций, так как часто число координированных молекул воды неизвестно. Больше того, воду, участвующую в реакции, никогда не включают в константу равновесия. Активность чистой воды по условию принята за единицу (несмотря на то, что ее концентрация равна 55,6 М) из этого следует, что в разбавленных растворах активность воды близка к 1. [c.133]

Приводимые ниже выражения упрощены во избежание сложных записей. Строго говоря, в общем виде стехиометрические коэффициенты при red н ох не равны единице. Поэтому и в выражение константы равновесия активности могут входить с соответственными показателями степени, отличными от единицы. Поскольку мы рассматриваем окислительно-восстановительные реакции, постольку стехиометрические коэффициенты должны быть связаны с изменением валентности г. [c.245]

С точки зрения термодинамики в идеальной системе (когда можно пренебречь коэффициентами активности) константа равновесия К определяется соотношением [c.67]

Впрочем, точно так же выразится и константа скорости любой другой реакции — все различие будет заключаться в способе написания константы равновесия активного комплекса K.t, к определению которой нам и надлежит перейти. [c.196]

Следовательно, константу скорости реакции можно рассматривать как своеобразную константу равновесия активных комплексов с исходными молекулами. Тогда [c.55]

Реакция протекает в элементе при прохождении количества электричества 2 фарадея. С помощью уравнений (9) и (10) для константы равновесия (активности реагентов при равновесии) получают выражение [c.232]

Для определения или использования константы равновесия должны быть известны активности органического вещества аг и мочевины Яц или тиомочевины щ. Редлих и другие рассмотрели имеющиеся результаты и дополнили их таким образом, что получили данные по равновесию угле- [c.216]

Образование комплекса может быть полностью описано, если активность какого-либо органического вещества в твердом растворе равна его молярной доле ух, вычисленной на основе свободной мочевины, где г/ равно числу молей органического вещества 1, деленному на общее число молей органического вещества во всей твердой фазе. Константа равновесия может быть выражена следующим образом [c.218]

РАСЧЕТ КОНСТАНТ РАВНОВЕСИЯ ПО КОЭФФИЦИЕНТАМ АКТИВНОСТИ [c.164]

Здесь Ке—константа равновесия, выраженная через концентрации, а индекс е обозначает равновесные условия. В неидеальных системах константу равновесия Кс выражают через активности. Таким образом, оказывается, что термодинамическая активность соответствует действующим массам в уравнении закона действия масс (см. стр. 22), но следует обратить внимание на приведенное выше определение. [c.63]

По активностям реагентов подсчитаны константы равновесия [c.78]

Для вычисления констант равновесия реакций в реальных растворах нужно пользоваться уравнением (VIII, 36). Выход же продуктов реакции даже в том случае, когда величина константы равновесия Ка известна, может быть рассчитан только при условии, что известны коэффициенты активности всех компонентов реакции. Для их определения необходимы сложные и кропотливые исследования, включающие по необходимости аналитическое определение состава равновесных растворов, т. е. предела протекания реакции. Таким образом, предсказание равновесных выходов в реальных растворах в общем случае практически невозможно. Оно осуществимо лишь для отдельных классов растворов, где известные закономерности позволяют учесть зависимость коэффициентов активности от концентрации (регулярные растворы, разбавленные электролиты). [c.288]

Термодинамическая же константа равновесия между исходными веществами и активным комплексом [c.291]

Первый член правой части уравнения (XIX,3) при заданных р и Т — величина постоянная его можно обозначить через Еа. Это стандартная э.д.с. элемента, т. е. э.д.с. при всех a =l, а для газовых электродов — и при всех Pi-=. Очевидно, что = 0, когда активности и давления всех участников реакции таковы, что имеется химическое равновесие реакции с константой равновесия Ка- [c.529]

Произведение активности под знаком логарифма есть константа равновесия, постоянная при данной температуре. Очевидно, имеется множество частных решений. Полагая, в част- [c.584]

Отношение есть константа равновесия активных молекул с неактив- [c.209]

В предельно разбавленных растворах активности пропорциональны мольным долям и / = onst. Константу равновесия этих растворов можно выражать через мольно-объемную концентрацию. Так как концентрации прямо пропорциональны мольным долям, то в предельно разбавленных растворах они пропорциональны и активностям, следовательно, / <-= onst, Числовые значения и Кх различны. В соответствии с уравнением (V, 2) они связаны соотношением [c.284]

Если первоначальное число активных центров поверхности представить в виде 3° = (А-З) + (3) = onst, то константу равновесия можно выразить через величину 0 — долю занятых активных центров поверхности [c.537]

В циклогексановом ряду конфигурационная изомеризация изучена особенно широко. Скорость достижения термодинамического равновесия в ряду гомологов циклогексана зависит от природы и активности катализаторов, условий проведения реакции и свойств исходных изомеров. Так, Ватерман и сотр. показали [28], что цис-и транс-, 3- и 1,4-диметилциклогексаны в присутствии катализатора Ni/кизельгур при 170—180°С и давлении водорода (7—8)-10 Па быстрее достигают термодинамического равновесия, чем 1,2-диметил-циклогексаны. Под действием скелетного никеля транс-1,2-диметил-циклогексан быстрее достигает равновесия, чем соответствующий цис-изомер. Аллинджеру с сотр. принадлежит серия работ [29—34], посвященных конформационному анализу стереоизомерных гомологов циклогексана, которые с помощью конфигурационной изомеризации в присутствии Pd-катализатора обратимо превращаются друг в друга. Состав термодинамически равновесных смесей, образующихся при этом, позволил авторам рассчитать константы равновесия, значения ряда термодинамических функций, а также энергий взаимных переходов различных конформеров. [c.76]

Сендерс и Додж [46] рассмотрели термодинамические данные по гидратации этилена и пришли к следующему заключению Ясно, что в настоящее время (1934 г.) невозможно получить константу равновесия, отклоняющуюся от теоретической менее чем в сто раз . Они изучали гидратацию этилена в паровой фазе при 360—380° и давлениях от 35 до 135 ат над окисью алюминия и окисью вольфрама в качестве катализаторов. На основании своих результатов и результатов других исследователей они пришли к выводу, что еще не найден активный катализатор для реакции гидратации. Выдано большое количество патентов по гидратации этилена в присутствии кислых солей и фосфорной кислоты на носителях [39] в паровой фазе при высоких температурах и давлениях. Один из таких процессов, в котором в качестве катализатора используется фосфорная кислота, применяется в промышленности. Этилен может реагировать с разбавленной 10 %-ной серной кислотой при температурах 240—260° и давлениях около 141 кг/см , при этих условиях образуется равновесная смесь этилена, этанола и этилового эфира. Спирт или эфир мон<ет быть возвращен в процесс для получения другого продукта, но технические трудности процесса помешали его промышленному использованию [29]. [c.355]

Для реальных растворов константу равновесия целесообразно выразить через активности. Сочетая уравнения (VIII, 6) и (VI, 24) и повторяя рассуждения, аналогичные приведенным выше (стр. 264) при выводе уравнения (VIII, 9), получаем выражение [c.284]

Кроме таких аналитических применений разделения компонентов смесей на основе различной их адсорбции или различ ной растворимости, газовая хроматография, очевидно, может быть применена и для решения обратной задачи, т. е. для быстрого определения адсорбции и теплоты адсорбции, величины по-. ерхности твердого тела и ее химических свойств или для опре-1еления термсдинамических свойств раствора в неподвижной жидкости и связанных с этими свойствами физико-химических величин (констант равновесия, изотерм распределения, коэффи циентов активности, тепловых эффектов и т. п.). [c.546]

Во всех уравнениях химической кинетики фигурируют концентрации реагирующих веществ. В термодинамике же константа равновесия иеидеальной системы выражается через активности. Это обстоятельство необходимо учитывать, если в кинетическое уравнение входит константа равновесия. Правда, при реакциях в газовой фазе и между нейтральными молекулами в растворе в этом нет практической необходимости, но при рассмотрении реакций между заряженными частицами подобное пренебрежение может явиться источником существенных ошибок. [c.290]

Слабые электролиты диссоциированы на ионы лишь незначительно, поэтому ионная сила таких растворов невелика даже при сравнительно больших концентрациях. Следовательно, мы допускаем лишь небольшую ошибку при расчетах равновесия, еслл вместо активностей пользуемся значениями концентраций ионов и молекул. Если раствор представляет собой смесь электролитов, то ионная сила раствора, зависящая от общей концен грации ионов, может оказаться настолько большой, что для расчета равновесия необходимо перейти от аналитических концентраций к активностям даже для тех ионов, концентрация которых мала. Иногда в выражение для константы равновесия достаточно ввести лишь активности ионов, так как активность нсдиссоциированных молекул очень незначительно зависит от ионной силы. [c.459]

Пользуясь уравнением (XIII,18), можно приближенно определить Eq/ , измерив потенциал прн нескольких значениях Со/с . Зная Е , можно по уравне[[ию (Х1П,17) рассчитать константу равновесия реакции. Если окислительно-восстановительные реакции протекают при участии ионов водорода, то окислительно-восстановительный потенциал системы зависит и от концентрации (активности) водородных ионов. Например, для системы МпО, —Мп [c.292]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология