Пиролиз полиэтилена

Скорости образования летучих продуктов при пиролизе полиэтилена исследовали Еллинек [23в и Мадорский [29] они определяли уменьшение [c.62]

Испаряющиеся при —80° соединения, полученные при пиролизе полиэтилена, полипропилена и полиизобутилена [37, 39] [c.172]

B. Л. Карпов. Приводит ли облучение до 100 Мрд и пиролиз полиэтилена при 720° С к одним и тем же структурным изменениям Мне это представляется сомнительным. [c.262]

В отсутствие кислорода полиэтилен весьма устойчив к термическому воздействию (приблизительно до 290° С). При более высоких температурах происходит деструкция, сопровождающаяся уменьшением молекулярного веса полиэтилена. Газообразные продукты деструкции не образуются в большом количестве вплоть до 370° С. В результате пиролиза полиэтилена при 400° С было идентифицировано свыше 30 соединений н-алканы, н-алкены, н-диеновые и циклические углеводороды. [c.177]

Как правило, при пиролизе веществ, содержащих алкильные группы, образуются олефины. Ввиду того что число образующихся изомеров олефинов может быть большим, а также из-за трудности подготовки проб раз.личных олефинов продукты пиролиза иногда подвергают гидрированию. Для этого в соединительную линию перед аналитической колонкой помещают катализатор, а в качестве газа-носителя используют водород [7, 24—26]. На рис. 3-10 показана схема соответствующего устройства, применяемого для пиролиза полиэтилена и последующего гидрирования образующихся ненасыщенных углеводородов с помон ью палладиевого катализатора (5% Р(1 на кизельгуре). Для удобства обращения с катализатором его смешивают с целитом, а затем наносят на него силиконовое [c.82]

При пиролизе полиэтилена образуется большое число самых разнообразных предельных и непредельных углеводородов как нормального, так и изостроения. Хроматографический анализ такой смеси представляет экспериментальные трудности, поэтому, чтобы упростить картину и более надежно разделить и идентифицировать продукты, часто используют метод гидрирования [142—144]. Для этого продукты пиролиза перед вводом в хроматограф пропускают через колонку, заполненную катализатором, которым служит металлическая платина, нанесенная [c.122]

Рис. п.21. Распределение линейных алканов, образующихся при пиролизе полиэтилена (с последующим гидрированием), в зависимости от числа углеродных атомов С . [c.124]

Зная величину Е, можно оценить величину А. Метод расчета с применением уравнения (13) продемонстрирован на примере пиролиза полиэтилена и тефлона (рис. 17 и 18 соответственно). [c.169]

На рис. 1—2 представлены хроматограммы продуктов пиролиза эластомеров, на рис. 3 хроматограммы продуктов пиролиза полиэтилена и полипропилена. Для изучения структуры полимера и его количественного анализа желательно знать точный состав продуктов пиролиза, для чего используются данные о времени удерживания или индексы удерживания. [c.6]

При пиролизе полиэтилена на воздухе при атмосферном давлении также образуется больше низкокипящих продуктов, чем в вакууме или в атмосфере углекислого газа . Как правило, в присутствии кислорода воздуха температура начала разложения полимеров понижается . Окислительные процессы в полимере начинаются главным образом в поверхностном слое материала или в прилегающих к нему участках. [c.90]

Макромолекулы полиэтилена при нагревании разрываются без образования сколько-нибудь значительного количества мономера. По данным определения инфракрасных спектров , продукты пиролиза полиэтилена имеют следующее строение [c.175]

В результате продукты пиролиза будут состоять из молекул, соответствующих осколкам цепи разной длины, и небольших количеств мономера, что совпадает с полученными для полиэтилена данными. Выход мономера при пиролизе полиэтилена составляет менее 1% [40]. Результаты аналитического пиролиза подтверждают данные ранних работ по изучению механизма деструкции. Полученные пирограммы полиэтилена состоят из групп углеводородов, включающих парафины, оле-фины и диены с разным числом углеродных атомов, выход мономера (этилена) невелик. [c.39]

Если любой полимер подвергнуть нагреванию, то, начиная с нв- которой температуры, моншо наблюдать различные химические превращения, характерные для процессов разложения органических веществ. Аналитически это можно определить по накоплению различных низкомолекулярных газообразных и жидких продуктов разложения, по уменьшению молекулярного веса или изменению характеристик, с ним связанных. Например, при термической деструкции (пиролизе) полиэтилена, которая с достаточно высокой, скоростью протекает при 400 °С, было идентифицировано, около 20 различных низкомолекулярных продуктов, среди которых этилен, этан, пропилен, пропан, пентены, к-пентан, гексены и т. д. . Это указывает на весьма сложный характер процессов деструкции высокомолекулярных соединений. Важно отметить, что при разложения полиэтилена мономер образуется в незначительном количестве (менее 1% по массе). Подобная картина наблюдается при термической и термоокислительной деструкции большинства виниловых полимеров, простых полиэфиров и т. д, В то же время разложение таких полимеров, как полистирол, полиметилметакрилат и др., протекает с выделением значительных количеств мономера. [c.191]

Рис. 1. Относительный выход продуктов пиролиза полиэтилена высокой плотности при различных температурах пиролиза (А5х и Д5 — выход этилена и п-го продукта, соответствен но)

Таблица И. Состав летучих продуктов пиролиза полиэтилена высокой плотности при 25°С, предварительно окисленного при различных температурах в течение 30 мин

Согласно данным работы [167], пиролиз полиэтилена протекает по радикально-цепному механизму. Реакция осуществляется в результате случайного расщепления цепи с последующим межмолекулярным или внутримолекулярным переносом атома водорода. Отрыв атома водорода протекает преимущественно от третичного атома углерода, а продукты образуются в результате гомолиза связи С—С, находящейся в -положении к радикальному центру. Большинство образующихся продуктов являются алканами и а,со-диолефинами. Пики между триплетами обусловлены разветвлением цепи. [c.66]

При анализе продуктов пиролиза полиэтилена высокой плотности и полиметилена было сделано предположение [182, 183], что главная реакция отрыва ато.ма водорода протекает по ме.ханизму внутримолекулярной циклизации. Вслед за образованием радикального центра на первом атоме углерода протекает внутримолекулярный отрыв атома водорода вдоль цепи с образованием новых радикальных центров на 5, 9 и 13-м атомах углерода, как показано на следующей странице [c.70]

Рис. 30. Газовые хроматограммы продуктов пиролиза полиэтилена (а), полипропилена (б) и сополимера этилена с пропиленом (в).

При низких давлениях 5 ллг рт. ст.) продуктом термической деструкции политетрафторэтилена является главным образом мономер [46]. Это обстоятельство автоматически исключает протекание реакции по закону случая, которое имело место при пиролизе полиэтилена, так как при этих низких давлениях и высоких температурах (600—700°) достаточно большие осколки имели бы возможность улетучиваться из деструктируемого материала. По-видимому, в этом случае происходит реакция, обратная полимеризации, однако отсутствие данных о скоростях реакции и молекулярных весах не позволяет сделать каких-либо выводов о месте инициирования и длине цепи. Вследствие большой прочности связи С—Р нельзя ожидать образования больших летучих осколков в результате реакции передачи. При повышении внешнего давления возрастает количество образующихся СдРб и С Рв при 760 мм рт. ст. эти вещества составляют до 85% от общего количества продуктов реакции (табл. 8). Считают, что эти продукты являются диклическими соединениями. [c.69]

В качестве исходных материалов в таких процессах целесообразно использовать полимеры, термическая деструкция которых сопровождается значительным выделением реакционноспособных фрагментов полимерной цепи, способных рекомбинировать на подложке. К таким материалам, в первую очередь, относятся фторсодержащие полимеры — политетрафторэтилен, полихлортрифторэти-лен и др. полиолефины — полиэтилен, полипропилен полиамиды и ряд других. При выборе полимера необходимо учитывать его физико-химические особенности. Так, пиролиз полиэтилена приводит в основном к образованию осколков, представляющих собой углеводороды, содержащие до 80—90 углеродных атомов [81], однако с весьма небольшим временем жизни. Политетрафторэтилен при температурах до 900—1000 К разлагается с выделением главным образом мономера, и только при более высоких температурах в [c.165]

В табл. 1 представлены расчетные данные стандартных изменений энтальпии, энтропии и свободной энергии при 25° С для некоторых гипотетических направлений пиролиза полиэтилена и политетрафторэтилена [2]. Из таблицы видно, что распад обоих полимеров до углерода (реакции 5 и 8) экзотермичен, характеризуется высокими отрицательными значениями изменения свободной энергии. В случае иолитетрафторэтилена можно даже ожидать взрывных скоростей реакции. Однако известно, что оба полимера стабильны не только при 25° С, но и при значительно более высоких температурах. [c.162]

Рис. 3-17. Пирограмма, полученная при пиролизе полиэтилена (плотность 0,960) с последующим гидрированием продуктов пиролиза [25]. Условия те же, что и для пирограммы на рис. 3-16, за исключением того, что в качестве газа-носителя использовался водород.

Рис. 11.22. Распределение 3-метилалканов, образующихся при пиролизе полиэтилена рач-иой плотности (с последующим гидрированием), в зависимости от числа углеродных

В результате пиролиза полиэтилена на воздухе при атмосферном давлении (если сравянвать с поведением его при нагревании в вакууме или в среде инертного газа) образуется значительно больше летучих продуктов. Окисление при 140°С приводит к усиленному поглощению в инфракрасной области спектра при 2,81 мк, что объясняется появлением гидроперекисных групп. Повышение интенсивности поглощения при 2,9 мк связано с образованием гидроксильных групп. По мере окисления наблюдается также увеличение интенсивности поглощения в области 5,9 мк, отвечающего карбонильной группе. Появление поглощения при 8—8,5 мк, соответствующего структурам С—О—С, указывает на ачало образования трехмерного полимера. При этом выделяется вода, двуокись углерода, формальдегид, алифатические кислоты. Количество двойных связей в боковых цепях несколько уменьшается, возрастая в главной полимерной цепи . [c.178]

Уолл установил, что пиролиз полиэтилена в вакууме завершался образованием крайне малых количеств мономера. Основным продуктом оказался твердый парафин со средним молекулярным весом около 700. Уолл также нашел, что молекулярный вес резко уменьшается в начале пиролиза, а затем достигает постоянного значения. Он подтвердил данные, полученные Оуксом, [c.372]

При пиролизе полиэтилена суммарные энергии активации изменяются в широком диапазоне значений. Оукс и Ричардс на основании данных об уменьшении исходных молекулярных весов получили для энергии активации значения в 60—70 ккал1моль. Ма-дорский34 по данным относительно общей потери массы при больших степенях превращения получил значение 68 ккаль/моль для разветвленного полиэтилена и 72 ккал/моль для полиметилена. Но при малых степенях превращения были определены величины порядка 45 ккал/моль. Джеллинек также получил различные значения энергии активации 28, что, вероятно, объясняется разными молекулярными весами исследованных образцов. [c.373]

Если шлимер подвергнуть нагреванию, то, начиная с некоторой тем пературы, можно наблюдать химические превращения, характерные для процессов разложения органических веществ. Это можно огаределить по накоплению различных низкомолекулярных газообразных и жидких продуктов разложения, по уменьшению молекулярной массы или изменению характеристик с ней связанных. Например, при термической деструкции (пиролизе) полиэтилена, которая с достаточно высокой скоростью протекает лри 400 °С, было идентифицировано около 20 различных низкомолеку- [c.115]

Гомолитический разрьов связей в молекулах перекисных соединений (энергия диссоциации около 168 кДж/моль) протекает с заметной скоростью уже при тем1пературах примерно 50 °С. Прочность связей в молекулах парафиновых углеводородов и полиэтилена равна приблизительно 336 кДж/моль (80 ккал/моль). Пиролиз полиэтилена и полипропилена изучают в лабораторных условиях при температурах 300—400 °С. [c.117]

Продукты мгновенного пиролиза полиэтилена и полипропилена содержали метан, водород, окись углерода, этан, двуокись углерода, этилен и ацетилен, причем превалировали метан и водород. При пиролизе полиэтилен давал большее количество С1- и Сз- фракций (они составляли 80% от всех газообразных продуктов), чем полипропилен (50% газообразных продуктов) (Нильсон и Кублер, 1961). Изучение токсических веществ, выделявшихся при термоокислительном разложении 18 образцов различных полимерных материалов (меламиновые смолы, целлюлоза, каучук, полиакрилонптрил, натуральный шелк и др.) показало, что прп распаде полимеров, не содержащих азота и атомов галогенов, основную опасность представляют окись углерода и углекислый газ при этом всегда отмечается резкий недостаток кислорода (Колеман, 1960). [c.134]

Продукты пиролиза смол можно исследовать, применяя капельный анализ , хроматографические методы , инфракрасную спектроскопию . Метод пиролиза в контролируемых условиях описан Файглем . Применяя его, можно определить эпоксидные смолы в присутствии производных целлюлозы. Леман разработал метод анализа продуктов пиролиза полистирола и полиакрилатов. Применяя газо-жидкостную хроматографию, можно анализировать продукты пиролиза полиэтилена . [c.16]

В работе [138] пиролиз полиэтилена проводили в печи при 600—700°С, а продукты пиролиза анализировали на газовом хроматографе с программированием температуры. Для анализа применяли капиллярную колонку, заполненную карбовак-сом 1540 или апиезоном L. Механизм пиролиза полиэтилена рассмотрен в работе [139]. [c.57]

Рис. 10. Газовая хроматограмма продуктов пиролиза полиэтилена Марк хостален G .

В работе [147] проведено исследование влияния скорости нагревания на состав летучих продуктов пиролиза полиэтилена. При использовании пиролизера с нитью накала обычно на нее подают некоторое заданное напряжение, считая, что оно соответствует определенной максимальной температуре. Предполагается, что точно заданное напряжение гарантирует воспроиз- [c.62]

Метод пиролитического гидрирования с последующим хроматографированием [157] имеет особую ценность при изучении структуры боковых цепей полиолефинов [158, 159]. Структурные исследования [160, 161] полиэтилена этим методом показали, что метильные, этильные и бутильные группы могут быть различимы и что в полиэтилене низкой плотности, полиэтилене, полученном на катализаторе Циглера, и полиэтилене фирмы Phillips можно количественно определить различие в концентрациях этих групп. В работах [162, 163] приведено доказательство того, что состав продуктов, образующихся при пиролизе полиэтилена и сополимеров этилена с пропиленом, соответствует теоретически предсказанному. Таким образом установлено однозначное соответствие продуктов пиролиза определенному типу разветвления в полиэтилене. С помощью метода пиролитического гидрирования с последующим хроматографированием был сделан вывод [159], что в полиэтилене низкой плотности короткие боковые цепи представляют собой в основном этильные и отчасти бутильные группы. При изучении модельных сополимеров установлено [161], что в полиэтилене низкой плотности соотнощение С2/С4 составляет приблизительно 2/1. [c.66]

Влияние разветвленности цепи на пиролиз полиэтилена сводится к промотированию расщепления главной полимерной цепи по а- и -углеродным атомам (от места разветвления) [168—170]. Отщепление боковой цепи от главной с ростом длины боковой цепи становится более важной реакцией. Использование [169—170] меченых сополимеров этилена и пропилена для сопоставления относительных количеств а- и -расщепле-ний с количеством статистических расщеплений цепи послужило основой для обсуждения характера продуктов этих реакций. Был сделан вывод, что вероятность расщепления основной цепи по месту разветвления существенно выше вероятности статистического расщепления цепи и что а- и -расщепления протекают с одинаковой частотой. [c.66]

Рис. 14. Хроматограммы гидрированных продуктов пиролиза полиэтилена высокой плотности (а) и полиэтилена низкой плотности (б). Приведены пики фрагментов С1—Сц, разделенные на колонке с насадкой из дурапака.

Рис. 25. Газовая хроматограмма продуктов пиролиза полиэтилена низкой плотности (хостален 9С). Идентификация пиков приведена в табл. 14.

Справочник химика 21

Химия и химическая технология