Изотерма на неоднородной поверхност

Уравнение изотермы Лангмюра (УП1-243) и следующие из него упрощенные зависимости были выведены при предположении, что поверхность твердого тела однородна. Они справедливы и для периодически неоднородной поверхности (т. е. такой поверхности, [c.276]

В пределе распределение активных участков по теплотам адсорбции можно считать непрерывным и ввести дифференциальную функцию распределения р( ). Величина р( ) Я определяет долю неоднородной поверхности, соответствующую участкам с теплотой адсорбции в пределах от до Я -Ь с1Х. В общем случае изотерму адсорбции на неоднородной поверхности можно представить зависимостью [c.277]

Наблюдаемые отклонения от изотермы Лангмюра можно объяснить как неоднородностью поверхности, так и взаимодействием молекул, вызывающим уменьшение теплоты адсорбции с увеличением степени заполнения поверхности адсорбента. [c.278]

Анализируя обе рассмотренные модели адсорбции, необходимо заметить, что для каждой изотермы а р) можно привести определенную функцию распределения теплоты адсорбции, однако они не могут быть обоснованы теорией твердого тела. Недостаточно ясен также физический смысл функции Д (а). Поэтому особенно важно найти точные экспериментальные методы исследования взаимодействия молекул в хемосорбционном слое и состояния поверхности адсорбентов. Существенное значение в связи с этим имеют изотопные методы, позволяющие отличить энергетическую неоднородность поверхности и взаимодействие хемосорбированных молекул. [c.278]

Уравнения изотермы адсорбции для этих случаев были приведены выше. Кинетические уравнения, выведенные на основании данных предположений, в большинстве случаев обеспечивают расчетные значения скорости контактной реакции, совпадающие с экспериментально найденными. Это, возможно, свидетельствует о правильности как одной, так и другой гипотезы. Однако предположение о неоднородности поверхности получило лучшее обоснование. [c.280]

В случае газо-адсорбционной хроматографии обычно пользуются не концентрацией с данного компонента в объеме адсорбционного слоя, а количеством адсорбированного вещества на единицу массы адсорбента а или на единицу его поверхности а=а/з (з—удельная поверхность, см. стр. 439—441). Это вызывается, во-первых, тем, что в адсорбционных опытах непосредственно измеряется не концентрация с , а адсорбированное количество а и, во-вторых, тем, что для адсорбционных слоев на неоднородных поверхностях величина для разных частей поверхности не постоянна. Поскольку мы ограничиваемся здесь областью применения изотермы адсорбции Генри и поскольку мы можем рассматривать величину Сд как среднюю для единицы массы или единицы поверхности адсорбента, то (см. стр. 440) [c.560]

Практическое значение имеет развитие представлений о механизме адсорбции па неоднородных поверхностях. Эффектом неоднородности могут быть объяснены основные закономерности реального адсорбированного слоя характер адсорбированного равновесия (изотермы адсорбции), кинетика адсорбционных процессов, характер изменений теплот адсорбции и энергии активации. [c.151]

В зависимости от характера распределения участков но теп-лотам адсорбции и энергиям активации на неоднородных поверхностях реализуется тот или иной тип адсорбционного равновесия. Основные используемые для практических расчетов изотермы, изобары и дифференциальные теплоты адсорбции на неоднородных поверхностях систематизированы в табл. 3.2 [71]. [c.151]

М. И. Темкиным (1941 г.) показано, что для неоднородной поверхности с логарифмической изотермой адсорбции рекомбинационная теория приводит к уравнению [c.258]

Кинетика реакций на неоднородной поверхности. При невыполнении одного из постулатов Лангмюра (см. раздел 1.2) вид изотермы адсорбции меняется. Подставляя в формулы (11.88)—(П.90) уравнение любой изотермы адсорбции, отличной от лангмюровской, получаем видоизмененные кинетические зависимости, характеризующие процесс на неоднородной поверхности или при взаимодействии молекул в адсорбированном слое. Если адсорбционное равновесие не достигается, соответствующие неравновесные зависимости получают, заменяя уравнения изотерм адсорбции зависимостями степеней заполнения поверхности от концентраций реагентов в объеме, определенными из условия баланса потоков адсорбции, собственно реакции и десорбции. [c.85]

Особенности кинетики реакций на неоднородной поверхности не исчерпываются, однако, простым изменением формы изотермы адсорбции. Поверхность, неоднородная по теплоте адсорбции, должна быть неоднородна и кинетически. Будем считать, следуя Рогинскому [14], что в ходе процесса зависимость скорости реакции от концентраций реагентов остается неизменной на всех участках и температурная зависимость скорости реакции по-прежнему описывается уравнением Аррениуса. При этом величина предэкспонента постоянна на всех участках, а значение энергии активации распределено по некоторому закону. Все эти допущения являются дискуссионными, но в первом приближении они достаточны, так как главным эффектом действия катализатора обычно бывает именно изменение энергии активации реакции. [c.86]

На неоднородной поверхности адсорбционное равновесие может быть описано логарифмической или степенной изотермой адсорбции [c.78]

Хорошим адсорбентом для газохроматографического разделения структурных и пространственных изомеров углеводородов оказалась графитированная сажа [57, 58]. Однако существенный недостаток многих адсорбентов, в частности, графитированной сажи,— некоторая неоднородность поверхности и, как следствие, нелинейность изотермы адсорбции, образование несимметричных [c.116]

Процесс, протекающий на неоднородной поверхности, является результатом суммирования отдельных независимых процессов, происходящих на различных участках, причем можно считать, что группы тождественных участков подчиняются уравнению изотермы Лэнгмюра—Френкеля [c.156]

Для адсорбционных равновесий большое значение имеет функция распределения по теплотам адсорбции Q. Вопрос усложняется тем, что для неоднородных поверхностей изотермы адсорбции не подчиняются закону изотермы Лэнгмюра, но представляют при разных р(Е) (функции распределения ) параболические логарифмические формы. Дополнительной сложностью является 1) необходимость учета отталкивания адсорбированных молекул, что особо [c.157]

Подловченко Б.И., Дамаскин Б.Б. О возможности разграничения адсорбционных изотерм, основанных на отталкивательном взаимодействии и неоднородности поверхности// Электрохимия. - 1972. - Т.8, №2. - С,297-300. [c.188]

Однако поскольку условия здесь отличны, то для рассматриваемого нами случая представляется более вероятным тот усложненный механизм построения адсорбционного слоя ПАВ на неоднородной поверхности твердого тела, который и был нами развит. Насыщенный адсорбционный слой ПАВ для неоднородной в энергетическом отношении поверхности,, какой следует считать большинство реально существующих поверхностей твердых сорбентов в природе, может иметь различную толщину для отдельных участков поверхности. Суммарная величина адсорбции, определяемая по предельному значению Г на изотерме адсорбции, на самом деле, по-видимому, соответствует некоторому условному среднему значению. Подобные же взгляды на характер адсорбции газов и паров на твердых поверхностях были выдвинуты Брунауэром в теории БЭТ. [c.165]

Другое истолкование логарифмической изотермы основано на предположении об энергетической неоднородности поверхности электрода, т. е. о наличии на поверхности центров адсорбции с различной [c.75]

Доказательство неоднородности поверхности представляют данные по изотопному обмену адсорбированных атомов водорода скорость обмена на различных адсорбционных центрах существенно различается. В пользу неоднородности поверхности платинового электрода говорит тот факт, что логарифмическая изотерма адсорбции получается не только для атомов водорода, но и при адсорбции других веществ как заряженных ионов, так и нейтральных молекул. Таким образом, при объяснении закономерностей адсорбции на платине необходимо в первую очередь учитывать энергетическую неоднородность ее поверхности, хотя при адсорбции ионов в значительной степени проявляются и силы отталкивания. [c.76]

При равномерно-неоднородной поверхности теоретический вывод логарифмической изотермы адсорбции был впервые предложен М. И. Темкиным. Предположим, что общее число адсорбционных мест на поверхности равно N, а число мест с теплотами адсорбции, большими или равными q , составляет n( ). Тогда доля этих мест будет равна [c.76]

Представление о существовании на поверхности металла очень широкого спектра энергетически различных адсорбционных центров требует физического обоснования, хотя небольшое число разных типов адсорбционных центров на твердой поверхности имеется всегда (например, ребра, грани, дефекты решетки). Эти центры обусловливают так называемую биографическую неоднородность поверхности. Иногда этих центров может оказаться достаточным для объяснения наблюдаемой экспериментально логарифмической изотермы адсорбции. Действительно, как было показано при помощи расчетов на ЭВМ, суммирование всего пяти изотерм Лэнгмюра с различными параметрами приводит к изотерме, мало отличающейся от логарифмической. Одновременно были предприняты попытки объяснить экспериментально наблюдаемую логарифмическую изотерму адсорбции на основе модели поверхностного электронного газа. [c.77]

Другое истолкование логарифмической изотермы основано на предположении об энергетической неоднородности поверхности электрода, т. е. о наличии на поверхности центров адсорбции с различной энергией связи. Первые порции адсорбирующихся частиц садятся на наиболее активные центры, тогда как последующие — на центры с более низкой энергией связи. В результате вновь приходим к выводу об уменьшении энергии адсорбции с ростом заполнения поверхности адсорбатом. [c.83]

Наличие энергетической неоднородности доказывают опыты по термической обработке платинового электрода. Так, если бы поверхность была однородной, то относительное количество мест с разной энергией связи (из-за проявления сил отталкивания) при рекристаллизации поверхности оставалось бы постоянным. В действительности при нагревании происходит преимущественное уменьшение числа мест с высокой энергией связи. Другое доказательство неоднородности поверхности представляют данные по изотопному обмену адсорбированных атомов водорода скорость обмена на различных адсорбционных центрах существенно различается. Наконец, в пользу неоднородности поверхности платинового электрода говорит тот факт, что логарифмическая изотерма адсорбции получается не только для атомов водорода, но и при адсорбции других веществ как заряженных ионов, так и нейтральных молекул. Таким образом, при объяснении закономерностей адсорбции на платине необходимо в первую очередь учитывать энергетическую неоднородность ее поверхности, хотя при адсорбции ионов в значительной степени проявляются и силы отталкивания. [c.83]

Чтобы определить фактор неоднородности поверхности платинового электрода, построим изотерму адсорбции водорода. Для этого пересчитаем величины потенциала в величины давлений водорода в соответствии с уравнением Нернста и проведем горизонтальные лин и через ординаты, которые отвечают давлениям, отличающимся друг от [c.190]

Уравнение (3.11) является общим уравнением изотермы адсорбции на неоднородных поверхностях в отсутствие диссоциации. Следует сразу оговорить, что величины 0 и 5, хотя и изменяются в одинаковых пределах, имеют разный физический смысл 6 — доля заполнения всей поверхности как функция концентрации, а параметр 5 — доля участков, обладающих адсорбционной способностью большей или равной заданной. [c.90]

В области средних заполнений, где (Вос) / 1, а (В1С) / -С 1, как нетрудно видеть, опять получим уравнение (3,17), т. е, диссоциация не оказывает влияния на вид изотермы в области средних заполнений на равномерно-неоднородной поверхности. [c.91]

Для этой изотермы можно встретить и название изотерма Темкина — Фрумкина , поскольку теория адсорбции на равномерно-неоднородных поверхностях была развита М, И. Темкиным на основе экспериментальных данных по адсорбции водорода на платиновом электроде, полученных А, Н. Фрумкиным и сотр. [c.91]

Обратим внимание на основную особенность, к которой приводит наличие неоднородности поверхности. В случае лэнгмюров-ских закономерностей адсорбции, чтобы перейти от заполнения 0,2 к 0,8 (этот интервал заполнений наиболее часто принимается за область средних заполнений) согласно уравнению (3.1), необходимо изменить концентрацию адсорбата от 0,25а до 4а т. е. всего в 16 раз. При равномерной неоднородности поверхности с достаточно широкой функцией распределения, например с /=15, как показывает расчет по приближенной изотерме Темкина (3.17), росту заполнения от 0,2 до 0,8 отвечает увеличение концентрации адсорбата более чем в 8-10 раз. Таким образом, неоднородность поверхности приводит к значительному расширению интервала концентраций, в котором происходит переход от малых заполнений к большим. Соответственно возрастает вероятность протекания электродных процессов в области средних заполнений. [c.92]

Подход к рассмотрению кинетики адсорбции — десорбции на неоднородных поверхностях принципиально не отличается от рассмотренного выше подхода к выводу изотерм адсорбции. [c.92]

Для экспоненциально-неоднородной поверхности (изотерма Фрейндлиха) кинетические уравнения для области средних заполнений имеют вид [c.94]

Таким образом, собственную неоднородность от наведенной неоднородности или отталкивательного взаимодействия на основе только вида изотермы адсорбции довольно трудно отличить. В литературе рассмотрен ряд качественных критериев, позволяю-ш,их отдавать предпочтение неоднородности поверхности или [c.96]

Теория замедленной рекомбинации была обобщерга в работах Гориучи с сотр. (1936—1938), И. И. Кобозева с сотр. (1937—1946), М. И. Темкина (1941) и др. Из этих работ следует, что учет неоднородности поверхности и сил взаимодействия между адсорбированными атомами приводит к пояЕлению в предлогарифмнческом коэффициенте уравнения (19.31) множителя 1/ 3. Фактор р можно рассматривать как величину, характеризующую природу адсорбции водородных атомов и отражающую тип изотермы адсорбции. [c.410]

Представленные данные, по-видимому, хорошо согласуются с об.ъясие-нпем на основе простейшей изотермы Ленгмюра. Однако это объяснение ни в коей мере не является обш им. Более часто в широком диапазоне давлений можно найти, что данные нельзя описать с помощью реакции простого порядка или простой изотермы Ленгмюра. В этнх случаях приходится но только учитывать неоднородность поверхности, но и использовать белое сложные уравнения адсорбции. Это обычно позволяет описать экспериментальные данные с помощью простого химического механизма. Однако сложность конечных выражений и большое число параметров сильно усложняют объяснение кинетики реакции. В связи с этим возникает необходимость раздельного получения данных по изотермам и кинетике реакций. Трудност1> этой задачи является одним из главных нренятствип на нути выяснения механизма каталитических реакций. [c.546]

Темкин и сотр. [22] подошли к решению вопроса с помощью метода, аналогичного рассмотрению сложной изотермы Ленгмюра, чтобы объяснить сложную кинетику раСпадя КНз на поверхности железа. Теоретическое исследование неоднородности поверхности было проведено в работе [23]. [c.546]

Некоторые другие теории адсорбции также применялись для изучения кинетики реакций. Брунауэр, Эмметт и Теллер расширили теорию Лэнгмюра, и их уравнение, часто обозначаемое как уравнение БЭТ, нашло широкое применение для измерения поверхности твердых частиц (см. пример УИ-1). Хорошо известное уравнение изотермы Фрейндлиха приводит к очень простым и часто используемым уравнениям скорости (см. стр. 224). Весьма полезное уравнение, описывающее кинетику синтеза аммиака, предложено Темкиным и Пыжовым . Эти исследователи применили уравнение адсорбции, отличающееся от уравнения Лэнгмюра тем, что при его выводе учтена неоднородность поверхности, а также принято, что теплота адсорбции линейно уменьшается с увеличением степени насыщения поверхности. Уравнение Темкина и Пыжова приведено в задаче УП-9 (стр. 237). [c.208]

Для ие очень неоднородных поверхностей при достаточно высоких температурах и небольших величинах адсорбции (небольшом заполнении поверхности) сделанное допущение о справедливости уравнения изотермы адсорбции Геири оправдывается. [c.561]

Подставив (1.16), (1.17) или (1.18) в (1.15) и проинтегрировав, найдем вид изотермы адсорбции, соответствующей этим функциям распределения. Чтобы избавиться от непринципиальных аналитических трудностей и добиться максимально простых и наглядных результатов, рассмотрим, следуя Рогинскому 12], более подробно физическую картину адсорбции на неоднородной поверхности. Когда степень заполнения даже на самых активных участках еще мала, адсорбция повсюду следует закону Генри. Наклон соответствующей прямой линии в координатах 0 — С тем круче, чем больше теплота адсорбции на данном участке. Ширина области Генри для неоднородной поверхности, определяемая ее шириной для участков с максимальными значениями теплоты адсорбции, очень мала. На активных участках быстро наступает насыщение, на участках же с меньшими значениями X рост 0 остается линейным. Благодаря этому на графике функции распределения (рис. 1.4) создается крутой фронт, отделяющий участки с 0, близким к единице, от участков с 0, близким к нулю. Этот фронт перемещается в сторону меньших зйачений X, почти не [c.19]

Этим объясняется получение хороших результатов ири помощи метода определения поверхностей по БЭТ. Подробное изложение теорий БЭТ и Хюттига, чано в работе Хилла [1], где указаны слабые стороны первой н ошибочность второй теорий, а в работе Хэлси [1746] отмечается, в каких случаях на неоднородных поверхностях получаются удовлетворительные изотермы. [c.118]

Следует еще раз подчеркнуть [188 , что все виды изотерм, обычно иснользуемы.х в качестве доказательства многослойной адсорбции, могут быть получены с мономолекулярнымн слоями в результате постепенного изменения адсорбционных сил на неоднородных поверхностях. Несмотря на это, метод БЭТ является весьма полезным для прак1ических целей. [c.118]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология