Миграция свободных радикалов

А. Д. Г р и ш и н а. Облучение в вакууме наиболее выгодно с точки зрения структурирования. Если облучение проводить в присутствии кислорода, то образующиеся карбоксильные и другие соединения могут препятствовать образованию сшивок и двойных связей в том случае, когда этот процесс происходит не за счет образования горячего Н-атома, а в результате миграций свободного радикала по цепи. [c.262]

Здесь изомерный переход 1->П представляет собой уже описанный выше (см. стр. 110) тип изомеризации свободного радикала, вызываемый воздействием электрона свободной валентности на ближайшую к нему связь С—С. Иной тип изомеризации, также описанный выше (см. стр. 110), изображен в переходе II->111. В этом случаев результате действия электрона свободной валентности на связь С—Н происходит миграция этой. валентности от одного атома углерода к другому, сопровождающаяся соответствующей обратной миграцией атома водорода. [c.125]

На второй стадии происходит миграция алифатического или ароматического радикала (в виде аниона или свободного радикала) от магния к углероду карбонильной группы [c.215]

Сигматропная миграция алкильных или арильных групп [421] встречается реже, чем соответствующая миграция водорода [422], когда же она происходит, то между этими двумя видами миграции наблюдается существенное различие. В отличие от атома водорода, в котором электрон находится на 5-орбитали, имеющей только одну долю, углеродный свободный радикал содержит неспаренный электрон на р-орбитали, состоящей из двух долей противоположного знака. Если попы- [c.195]

Выясним сначала, какова должна быть абсолютная скорость реакции, если исходить из механизма миграции радикальных состояний. Для того чтобы свободный радикал смог оторвать атом водорода от соседнего звена полимерной цени, он прежде всего должен переместиться на расстояние б, отделяющее его от этого звена, т. е. в среднем на расстояние 3—5 А (диаметр поперечного сечения полимерной цепи). Частота соударений данного радикала с водородными атомами, очевидно, будет [c.457]

Во втором случае наблюдается положительное перекрывание между мигрирующей группой и р-орбиталью (рис. 4-566) и, как результат, отрицательное перекрывание между р-орбиталью и компонентой соседней гетероатомной ст-орбитали. Поэтому в данном случае отсутствует возможность образования частичной двойной связи между карбанионом и гетероатомом. Наиболее подходящая структура переходного состояния представлена на рис. 4-59. В этой структуре группа в процессе миграции представляет собой некий канал для перемещения отрицательного заряда с менее благоприятной области атома углерода к более благоприятной области атома кислорода. В соответствии с этим механизмом группа Р мигрирует как нейтральная (свободный радикал ) [41] ив отличие от карбокатиона в данном процессе никогда не возникает частичная двойная связь между атомами углерода и кислорода. Движущей силой является способность гетероатома приобретать высвобождающийся в ходе процесса отрицательный заряд. [c.118]

Ввиду сказанного ранее о селективности передачи различных форм молекулярной энергии в газовой фазе, уравнения (2) и (3) указывают на целесообразность исследования цепных реакций методом последовательных добавок молекул соответствующих разбавителей. В прошлом инертные разбавители добавляли главным образом нри очень низких давлениях, для того чтобы уменьшить диффузию и затруднить миграцию свободно-радикальных носителей цепи к стенкам реакционного сосуда, где, как предполагалось, они захватываются. Конечно, это очень важный эффект. Но, вообще говоря, даже нри высоких давлениях разбавители в газовой фазе могут сильно повлиять на относительную роль различных форм, в которых проявляется энергия химической реакции непосредственно после химического превращения. Это происходит потому, что разбавители по-разному ускоряют достижение максвелл-больцмановского распределения молекул, обладающих избытком энергии той или иной формы. Если избыток представляет собой химическую потенциальную энергию свободных радикалов, то даже высокие давления разбавителя лишь слабо влияют на протекание ценной реакции. При увеличении полного давления размер реакционной ячейки , в которую заключен возникший свободный радикал, уменьшается в соответствии с хорошо известными газокинетическими закономерностями [14]. Это может способствовать [c.122]

Распаду может предшествовать миграция свободной валентности. Обсуждаемый механизм хорошо объясняет независимость выхода летучих продуктов от температуры реакции тем, что мономолекулярный распад радикала I происходит значительно быстрее, чем бимолекулярная реакция присоединения его к молекуле по реакциям (2) и (2а). Объясняется также отсутствие непредельных углеводородов в газах разложения асфальтенов, так как в ходе роста радикала от него отщепляются насыщенные молекулы. [c.61]

Для лучшей сходимости экспериментальных показателей с теоре-Т1 чески вычисленными рассмотренную выше простую теорию дополняют, принимая, что свободный радикал С или выше может перед разложением претерпеть изомеризацию положения по механизму извитой цепи , превращаясь в радикал, вакансия в котором отстоит на четыре или больше углеродных атомов от атома углерода, при котором она первоначально находилась. Такая изомеризация связана с миграцией атома водорода, ио не сопровождается изменением углеродного скелета. Принимается, что [c.59]

Миграция двойной связи, приводящая к наблюдаемой на опыте изомеризации молекулы, характерна именно для свободного радикала олефина. При температурах жидкофазного окисления никакой изомеризации в валентнонасыщенных молекулах олефинов и их гидроперекисей не наблюдается. [c.23]

Эта схема не является единственной. Образование полиеновых радикалов может происходить в процессе миграции свободной валентности в полимере по механизму изомеризации радикала или путем межмолекулярной передачи свободной валентности при встрече с полиеновой цепочкой [c.390]

Миграция углеводородного радикала в виде свободного аниона неизбежно привела бы к рацемизации. Азиды к-т превращают в эфиры изоциановой к-ты обычно в инертном растворителе (бензол, хлороформ, диоксан) ири 20—150°. Показано, что эта реакция катализируется сильными к-тами. Разложение азидов в присутствии спиртов или рассчитанного количества воды приводит соответственно к уретанам или N-зa-мещенным производным мочевины [c.447]

В одной из стадий реакции происходит миграция радикала от углерода к азоту. Удалось точно установить, что эта перегруппировка действительно протекает внутримолекулярно, т. е. что радикал К не перестает ни на одно мгновение принадлежать молекуле. Так, если группа —СОКНа была связана с асимметрическим атомом углерода и исходный амид являлся оптически активным, то полученный из него амин является также оптически активным и имеет ту же конфигурацию, что и исходный амид. При промежуточном образовании свободного радикала К рацемизация была бы неминуемой. [c.172]

Если причиной перемещения реакционного центра служит миграция свободной валентности, т. е. последовательность химических реакций радикал радикал, истинный коэффициент диффузии следует заменить эффективной величиной (2.32). [c.59]

Следует отметить, что изолированные гидроксильные группы можно удалить в виде воды при высоких ( 900°) температурах при этом удалении происходит миграция либо —ОН-группы, либо протона и остается поверхностный свободный радикал. Подобным же образом поверхностные группы силикагеля должны представлять группы — [c.203]

Изомеризация свободного радикала может происходить в результате миграции атома водорода или радикала, например, по схемам [c.24]

В высокомопекупярных соединениях эти реакции осложнены возможностью миграции свободного радикала и неопределенностью места разрыва полимерной цепи. [c.167]

По рассмотренным в начале гл. 18 причинам 1,2-свободнора-дикальные перегруппировки встречаются намного реже, чем ранее обсужденные нуклеофильные. Они происходят по единой схеме сначала генерируется свободный радикал, а затем протекает собственно миграция группы с одним электроном [c.124]

Наконец вновь образовавшийся свободный радикал должен стабилизироваться последующей реакцией. Порядок устойчивости радикалов аналогичен порядку устойчивости для карбокатионов первичный вторичный третичный (самый стабильный). Рассмотрим их способность к миграции на примере нео-пентильной и неофильной систем. Чаще всего для генерации радикалов с целью обнаружения перегруппировок применяют декарбонилирование альдегидов (т. 3, реакция 14-40). Таким путем было обнаружено, что неофильный радикал способен перегруппировываться. Так, РНСМегСНгСНО, обработанный ди-грег-бутилпероксидом, давал приблизительно равные количества нормального продукта РЬСМегСНз и продукта, получившегося при миграции фенильного радикала [52] [c.124]

Избирательно протекающая миграция фенильной группы в алкилбен-золах, вероятно, обусловлена в большей степени стабилизацией мостиковой переходной формы, чем стабилизацией свободного радикала исходного соединения. Именно отсутствие такой стабилизации при миграции в алкильной цепи и объясняет неспособность алканов и цикланов к скелетной изомеризации. [c.78]

Наличие в молекуле полимера атомов, легко отщепляемых под действием свободных радикалов, способствует протеканию процесса по этому механизму [18]. Водородные атомы, находящиеся в а-положении к боковым группам виниловых полимеров, обладают пониженной устойчивостью к действию свободных радикалов. Боковые группы часто обладают способностью резонансно стабилизировать свободный радикал, образующийся при отрыве атома водорода. Представления о механизме образования водорода при взаимодействии соседних цепей в твердой фазе подтверждаются тем, что допускают возможность непосредственной близости свободных радикалов, необходимой для образования поперечных связей. В связи с этим отпадает необходимость допущения дмиграции макрорадикалов в облученном полимере. Имеются указания [19—22] на то, что активные центры, а также свободные радикалы, обладающие избыточной энергией, обладают способностью к миграции. [c.168]

Первичная реакция отщепления атома водорода (1Х-21)и образования молекулы водорода [уравнения (1Х-22), (1Х-24) и(1Х-25)] сопровождается возникновением свободного радикала — КНС13С]Е[2 , образован1ш которого было доказано экспериментально. Разрыв связей С — Н может носить случайный характер, а миграция и последующее образование молекулы водорода также приводит к образованию радикала [c.196]

В 1947 г. Уинстейн и Сьюболд [142] изучили реакцию декарбонилирования р-фенилизовалерианового альдегида, инициированную ди-трег-бутилперекисью. Среди продуктов реакции авторами была выделена смесь (1 1) фенил-грег-бутилбензола (I) и фенилизобутилбензо-ла (II), образовавшегося вследствие перегруппировки промежуточно образующегося свободного радикала (миграция фенила) [c.607]

В присутствии кислорода перекисные радикалы в политетрафторэтилене исчезают. Скорость реакции следует уравнению второго порядка. При фоторекомбинации на один исчезнувший перекисный радика.л выделяется от 15 до 25 молекул СРзО. Фоторекомбинация перекисных радикалов происходит путем миграции свободной валентности в результате фотодиссоциации концевого перекисного радикала и присоединения молекул кислорода к образовавшемуся фторалкиль-ному радикалу по следующей цепной реакции [c.399]

Механизм гибели радикалов под действием Н2 и легких углеводородов пока не ясен. Прямая реакция В + Нг ВН -Ь Н не могла бы идти с такой малой (8500 кал1молъ) энергией активации. Ормерод предположил, что в полиэтилене, например, водород вызывает миграцию свободной валентности алкильного радикала по схеме [c.422]

Обнаружение промежуточных активных состояний при механоинициировании позволило предположить, что при дальнейшем преобразо-вании этих состояний акт механокрекинга может привести к разрыву не только наиболее слабых связей, и не только в основной цепи. В результате могут отщепиться низкомолекуляр-/ные продукты, не являющиеся мономерами. Вероятно, этому способствует не только возникновение первичного полирадикального активного состояния, последующая миграция неспаренных электронов, изомеризация свободных радикалов, но и перераспределение подведенной механической энергии по связям, отличное от предсказываемого элементарными представлениями о локализации этой энергии на некоторых главных валентных ювязях. Такая возможность предполагалась ранее но доказательства были получены значительно позже. Например, анализом спектров ЭПР продуктов виброизмельчения различных полимеров при низких темьературах показано что свободный радикал в случае целлюлозы возникает на С5, при деструкции полиэтиленоксида — на С, а не на О, т. е. механокрекинг идет по С— С-, а не С—О-свя-зям при деструкции вулканизатов механокрекинг идет по С-С-, а не по С—8-связям и т. д. Однако при наличии С—5 —С-связей непосредственно рвется до 30% 5—5-связей, а 70% рвется за счет миграции на 8 неспаренного электрона, возникающего при обрыве связи С—С. При деструкции белков вместо ожидаемого обрыва по N—С-связям фиксируется первичный радикал типа [c.20]

Рекомбинация радикалов по механизму миграции свободной валентности, очевидно, происходит при радикальной полимеризации. Радикал начинает и замыкает полимерную цепь. Однако роль радикалов в известных процессах полимеризации в твердой фазе не была твердо установлена. Мы попытались выяснить роль радикалов при полимеризации ацетальдегида, протекающей по-карбонильной связи при низких температурах, как это было показано в работах [6, 7]. Спектр ЭПР радикалов, образую-)цихся при у-облучении твердого ацетальдегида, приведен на рис. 2. Он имеет 10 линий сверхтонкой структуры (СТС) (а). При облучении ультрафиолетовым светом этот спектр превращается в пятилинейный (б). Это дает основание считать, что-первоначальный спектр представляет собой наложение спектров не менее чем двух радикалов. Мы разложили исходный спектр па два спектра пятилинейный спектр с биномиальным распределением интенсивностей 1 4 6 4 1 и расщеплением 20 э и спектр также с пятью слабо разрешенными линиями СТС. Можно предположить, что в первичном процессе образуется радикал [c.217]

Если сравнить константы диссоциации К и Кг для карбоксильных групп, находящихся в орго-положениях для фталевой и тримеллитовой кислот (фталевая кислота К1 110-10 ,, Кг 0,4 10 трнмеллитовая К1 300- 10 , К2 15- 10 ) [8], можно видеть, что свободная гидроксильная группа в тримеллитовой кислоте увеличивает кислотность орто-кар-боксильных групп и способствует протеканию гидролиза. С точки зрения существующих представлений о механизме реакции Гофмана, миграция арильного радикала во время перегруппировки представляет собой пример электрофильпого замещения, в ароматическом ряду [8 ., В этом случае роль свободной карбоксильной группы сводится к затруднению перегруппировки. [c.98]

Доул и др. [246, 247] для объяснения уничтожения ненасыщенно-сти в полиэтилене под действием радиации предположили, что свободные радикалы способны перемещаться. Однако предположение [248] о том, что каждая поперечная связь возникает по механизму миграции при взаимодействии свободного радикала с двойной связью, противоречит некоторым экспериментальным данным. Такие связи возникают, например, при малых дозах излучения в парафинах, которые первоначально не содержат ненасыщенных связей. [c.343]

Воеводский с сотрудниками поддержали эту идею. Чарлзби, Либби и ОрмеродЛ а также Воеводский получили недавно данные о миграции свободных радикалов. Чарлзби, Либби и Ормерод показали, что в области между температурой жидкого азота и комнатной температурой при наличии двойных связей алкильный радикал спонтанно изомеризуется, вероятно, в аллильный свободный радикал. В этой работе облучению подвергали 17-пентатриаконтен (С35Н70). [c.402]

Гомолитическое отщепление водорода из а-метиленовой группы перекисным радикалом [реакция (2)] приводит к образованию радикала I, который способен изомеризоваться в радикал II с перемещением двойной связи и миграцией свободной валентности. Радикалы I и II. могут образовывать гибридизованную сопряженную систему СНг—СН— HOR в результате взаимодействия неспаренного электрона с л-электронами двойной связи. Однако отсутствие в продуктах окисления гидроперекиси, соответствующей радикалу I, указывает на большую стабильность свободного радикала II, в котором осуществляется сопряжение я-электронов двойной связи с /7-электронами эфирного кислорода. [c.111]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология