Радикалы при химической реакции

Первая из них — обычный процесс развития цепи, тогда как вторая включает процесс переноса цепи аллильным водородом. Если далее предположить, что получающийся (очень стойкий) аллильный радикал не способен начать другую цепь, но находится в системе до тех пор, пока не столкнется с другим радикалом, то подтверждаются наблюдаемые кинетические результаты. Прямого подтверждения механизма путем выделения из конечных продуктов реакции аллильных радикалов не получено, однако предположение, что обрыв процесса включает атаку на аллильный водород, подтверждается тем, что дейтерированный аллилацетат, СН2=СН—СО ОСОСНз, полимеризуется быстрее, чем аллилацетат, давая более высокомолекулярный полимер [16]. Такой изотопный эффект является хорошо разработанным методом доказательства, что разрыв отдельной связи является стадией, определяющей скорость химической реакции или продукты, образующиеся при этом. [c.131]

Продуктами термических превраш,ений нафтеновых кислот являются низкомолекулярные жирные кислоты, нафтеновые кислоты с иным углеводородным радика.чом по сравнению с исходным, а также нафтеновые, парафиновые и непредельные углеводороды [129, 130]. Вероятно, в нафтеновых кислотах под воздействием температуры и катализаторов протекают следующие химические реакции [128] 1) отщепление карбоксильной группы с образованием углекислого газа, воды и углеводородов циклического и ациклического строения 2) образование низкомолекулярных жирных кислот и нафтенов, вследствие разрыва боковых цепей. [c.55]

Важной кинетической характеристикой свободного атома и радикала является его химическая активность, т. е. способность вступать в химическую реакцию. Химическая активность радикала есть относительная реакционная способность в данной реакции в рассматриваемом ряду радикалов и атомов. Химическая активность — величина относительная, обычно она характеризуется отношением констант скорости реакции двух сравниваемых частиц. Ее можно характеризовать также отношением скоростей двух реакций в идентичных условиях или сравнивать энергии активации двух реакций, если одинаковы пред-экспоненциальные множители. Химическая активность свободного радикала зависит от ряда факторов. [c.139]

Несмотря на то, что процесс образования свободного атома или радикала требует большой затраты энергии, легкость взаимодействия свободных радикалов с насыщенными молекулами и регенерация прн этом новых свободных радикалов приводит к тому, что скорость цепного процесса может оказаться больше скорости нецепного процесса. Этим можно объяснить большую распространенность цепных химических реакций. [c.195]

Энергия активации — одна из важнейших характеристик простой химической реакции. Для радикал-ра-дикального или радикал-молекулярного взаимодействия значения Е обычно лежат в пределах О—10 ккал/моль, для атом-молекулярного или молекулярно-молекулярного процесса обычные значения заключены в пределах 15—40 ккал/моль, хотя в отдельных случаях они достигают величин 60т -80 ккал/моль. [c.72]

В зависимости от типа химической реакции свободная валентность у радикала или сохраняется, или исчезает. Исчезновение свободной валентности может произойти при взаимодействии свобод- [c.353]

Скорость обрыва цепей на стенке, как скорость любой гетерогенной реакции, при прочих равных условиях растет с ростом отношения поверхности реакционного сосуда 5 к его объему V. В кинетической области скорость обрыва пропорциональна отношению 5/У. Кроме того, скорость обрыва зависит от величины е — вероятности захвата свободного радикала стенкой. Эта величина зависит от материала поверхности реакционного сосуда и меняется при изменении материала стенки или при различной ее обработке, например, при промывке сосуда растворами различных солей. Состояние стенки и, следовательно, величина может изменяться также в результате воздействия на нее промежуточных и конечных продуктов химической реакции. Поэтому скорость обрыва цепей в кинетической области может изменяться от опыта к опыту в одном и том же реакционном сосуде. [c.292]

Строго говоря, присоединение каждого нового остатка мономера к цепи полимера представляет собой новую химическую реакцию п образование молекулы полимера происходит в результате большого числа последовательных стадий. Система дифференциальных уравнений, описывающая кинетику такого процесса, содержит большое число уравнений и не может быть строго проинтегрирована. Это же относится и к обратным процессам превраш,ения полимера в мономер или другие низкомолекулярные соединения (деструкция полимеров). Однако, как правило, можно считать, что увеличение или уменьшение длины полимерной частицы (молекулы или свободного радикала) не меняет существенно реакционной способности этой частицы. Это дает возможность рассматривать в первом приближении образование полимерной молекулы не как последовательность большого числа различных стадий, а как многократное повторение одной и той же реакции. Тем самым становится возможным рассматривать рост или деструкцию полимера как сравнительно простой процесс, состоящий, в зависимости от механизма реакции, из одной или нескольких элементарных стадий. [c.354]

К - свободный радикал аминокислотного остатка белка. Эти последние формы вступают в химическую реакцию окисления субстратов. В целом механизм действия пероксидаз изучен намного меньше, чем цитохромов. [c.292]

Действие сил растяжения вдоль оси молекулярной связи К1—Кг проявляется в ослаблении кажущейся энергии ее образования и, таким образом, способствует увеличению вероятности разрыва связи. Если ослабление кажущейся энергии связи существенно, то механическое воздействие можно считать основной причиной деструкции цепи. Поскольку разрыв цепной молекулы сопровождается образованием органических радикалов, а последующее появление неспаренных свободных электронов регулируется механическими силами, то изучение процесса образования радикалов и их реакций дает необходимую с точки зрения молекулярной теории информацию относительно сил, действующих па цепь. Исследования свободных радикалов методом парамагнитного резонанса усиленно развивались в течение последних 30 лет [1, 2]. С тех пор данный метод успешно применялся для объяснения механизма образования свободных радикалов в химических реакциях и под действием облучения видимым и ультрафиолетовым светом, рентгеновским и 7-излучением и облучением частицами [1, 3]. Дополнительно изучались величина фактора спектроскопического расщепления магнитное окружение неспаренного спина свободных электронов и структура свободного радикала. Во всех этих случаях спин свободного электрона действует как зонд, который, по крайней мере временно, присоединяется к определенной молекуле, принимает участие в ее движении и взаимодействует с окружающим магнитным полем. [c.156]

В химических реакциях пероксид-радикал может, не изменяясь, переходить в другие соединения, например [c.343]

Превращение исходных частиц в продукты реакции, как правило, связано с преодолением потенциального барьера, который называется энергией активации химической реакции (Е). Наличие потенциального барьера обусловлено тем, что каждая частица — молекула, радикал, ион — энергетически более или менее устойчивое образование. Перестройка реагирующих частиц требует разрыва или ослабления отдельных химических связей, на что необходимо затратить энергию. Доля частиц с энергией больше Е равна (закон Больцмана). [c.25]

В разветвленных химических реакциях радикал (активная частица) может участвовать в трех процессах продолжении, обрыве и разветвлении цепи. Обрыв приводит к уменьшению числа радикалов, разветвление — к их увеличению. [c.275]

Согласно расчету центральный атом электронейтрален, а концевые атомы анион-радикала несут по половине электронного заряда. Они и станут местами атаки катионами при химической реакции. Порядок [c.222]

Линейный обрыв происходит также на стенках реакционного сосуда. Для того чтобы радикал рекомбинировал или просто адсорбировался на стенке, он должен сначала продиффундировать к стенке из объема. Таким образом, мы сталкиваемся здесь с гетерогенными реакциями, которые были рассмотрены в гл. ТХ. В зависимости от соотнощения скоростей диффузии и химической реакции на стенке реакция проходит либо в диффузионной, либо в кинетической областях (по наиболее медленной стадии). Следовательно, и обрыв может происходить в той или другой области. [c.314]

В химических реакциях радикал приобретает недостающий электрон. Так, два радикала -СНз образуют молекулу этана Н3С СН3, а два радикала водорода -Н — молекулу На- Важное свойство свободных радикалов состоит и в том, что они легко реагируют с молекулами, присоединяясь к ним или отрывая от них атом с одиночным электроном. В результате образуются новые свободные радикалы, которые могут реагировать с другими молекулами, и т. д. Например [c.118]

Таким образом, в зависимости от типа частицы, ее энергии, химического состава образца, времени облучения в смазочном материале происходят различные микроскопические изменения, начиная от ионизации атомов и молекул и кончая полным превращением одних атомов в другие. При этом разрываются химические связи и образуются свободные радикалы, ионы и радикал-ионы, которые обладают свободными валентностями и избыточной энергией. В результате в облучаемой среде возникают различные химические реакции синтез и разложение, полимеризация и деструкция, окисление и восстановление, изомеризация или любая комбинация из этих процессов. Совокупность микроскопических процессов, происходящих под действием радиоактивного излучения, вызывает возникновение макроскопических эффектов в смазочных материалах. Изменения, которые при этом претерпевают смазочные материалы, могут быть весьма значительными и зачастую приводят к полной потере их эксплуатационных свойств. [c.240]

В результате химической реакции это соотношение нарушается, а восстанавливается оно путем перехода триплетной пары в синглетную (Т - -переход). Такие интеркомбинационные переходы (5 Т и 7 -> 5) запрещены правилами отбора, но происходят по ряду причин. Во-первых, в силу спин-решеточного взаимодействия путем обмена энергий между несущей спин частицей и окружающими ее молекулами растворителя (решетки). Время спин-решеточной релаксации (продольной Т и поперечной 72) достаточно велико (Ю -Ю с) и много больше времени существования радикальной пары (10 -10 с). Поэтому в низковязких жидкостях этот механизм перехода неэффективен. Во-вторых, 5-7-переход происходит в том случае, когда различаются частоты ларморовской прецессии спиновых моментов радикальной пары вокруг направления магнитного поля (Де-механизм). В этом случае индуцируется 3 7о-переход. Частота перехода равна разности частот ларморовской прецессии и прямо пропорциональна Ag = g - gl и напряженности поля Щ. Частота 5 -> 7о-перехода 10 рад/с достигается при Ag = 10 и Яо 10 А/м. В-третьих, причиной 5 -л 7-перехода является сверхтонкое взаимодействие спина электрона с ядерными спинами (СТВ-механизм). В отсутствие магнитного поля электронный и ядерный спины радикала прецессируют вокруг результатирующей суммарного спина. В ходе движения электронный и ядерный спины совершают взаимный переворот, в результате чего конфигурация пары 7+ переходит в -состояние. Скорость перехода зависит от констант СТВ. Для СТВ-механизма характерны времена перехода Ю -Ю с, т. е. соизмеримые с временем жизни радикальных пар. Таким образом, Б отсутствие магнитного поля СТВ-механизм является наиболее эффективным для 7 -переходов в радикальных парах. [c.197]

В этих методах радикалы являются продуктами химических реакций. Например, источником радикала СНз в ударных волнах может быть реакция [c.134]

Вме< те с тем окисление некоторых изопарафинов, например -I aKHX, как 2,2,4-триметилпентан, протекает весьма трудно, хотя в его молекуле имеются одна третичная и одна вторичная связи. По-видимому, здесь подтверждаются закономерности, выявленные Марковниковым, о взаимном влиянии атомов и групп атомов при химических реакциях. Присутствие в молекуле изооктана четвертичного атома углерода и радикала третичного бутила отрицательно влияет на процесс окисления. 2,2,4-Триметилпентан значительно медленнее образует перекиси, чем 2,7-диметилоктан. [c.498]

Не всегда очевидно соответствие определенных пиков компонент спектра определенным видам свободных радикалов иногда идентификация связана с интуитивными приемами и предполагает знание комбинированных спектров и спектров химических реакций [64, 67]. Основные трудности, которые необходимо преодолеть, обусловлены большой шириной резонансных линий в образцах твердых тел и высокой скоростью многих реакций радикалов. Ясно, что большая ширина линии часто мешает эффективлому разрешению сверхтонкой ядерной структуры. Так называемый спектр из 5 + 4 компонент , соответствующий механическому разрушению метакриловых полимеров [4], служит иллюстрацией подобного вида спектра, который был идентифицирован лишь после сравнения со спектром из 16 компонент водного раствора полимеризационного радикала метакриловой кислоты. Таким путем было установлено, что предыдущий спектр из 5 + 4 компонент является неразрешенной формой последнего и должен быть приписан тому же самому радикалу [40]. [c.161]

В основе ценной теории лежит утверждение о том, что в механизме цепных реакций ведущую роль пграют активные центры — свободные радикалы и атомы. Свободная валентность таких активных центров обусловливает их первое важное для протекания цепной реакции свойство, а именно, высокую химическую активность и возмоншость их взаимодействия с валентно-насыщенными молекулами с малой энергией активации. По современным представлениям это происходит потому, что свободный электрон радикала или атома воздействует на электроны, образующие связи в молекуле, с которой этот радикал или атом встречается. В этом случае, в противоположность взаимодействию двух молекул, имеется прямое воздействие, которое и является причиной, выводящей систему из относительно устойчивого состояния [21. В результате химическая реакция между свободным радикалом и молекулой протекает с незначительной энергией активации. [c.45]

Выделение органической химии в самостоятельный раздел химической науки вызвано многими причинами. Во-первых, это связано с многочисленностью органических соединений (в настоящее время известно свыше трех миллионов органических Еси еств, а неорганических— около 150 тыс.). Вл дряя причина состоит в сложности и своеобразии органических веществ по сравнению с неорганическими. Например, их температуры плавления и кипения имеют более низкие значения они легко разрушаются при воздействии на них даже сравнительно невысоких температур (часто не превышающих 100°С), в то время как неорганические вещества свободно выдерживают очень высокие температуры. Большинство химических реакций с участием органических соединений протекает гораздо медленнее, чем ионные реакции неорганических веществ, что обусловлено природой основной химической связи в органических веществах — ковалентной связью. Углерод, входящий в состав органических веществ, обладает особой способностью соединяться не только с несколькими другими углеродными атомами, но и почти со всеми элементами периодической системы (кроме инертных газов). Следует подчеркнуть, что выход продукта в органической реакции, как правило, ниже, чем при реакции неорганических веществ. Кроме того, в области органической химии приходится сталкиваться с новыми понятиями и явлениями органический радикал, функциональная группа, изомерия и гомология, а также взаимное влияние атомов и атомных групп в молекуле. [c.5]

Первой такой теорией была теория радикалов (Берцелиус, Либих, Вёлер, Гей-Люссак). В ее основу было положено то, что при многих химических реакциях группа из нескольких атомов — орга-1iU4e Kuu радикал, входящий в состав органического соединения, может переходить без изменения из одной молекулы (исходное вещество) в другую (продукт реакции). Поскольку Берцелиус рассматривал органические вещества как системы, состоящие из двух частей — противоположно заряженных радикалов, связанных с помощью электростатического взаимодействия, теория радикалов известна еще и как дуалистическая теория (от лат. duos — два). Однако сторонники этой теории рассматривали радикал как абсолютно устойчивую и неизменяемую часть молекулы. В этом и была [c.8]

В рассмотренном примере число линейно независимых уравнений оказалось равным разности чисел веществ и химических элементов. Это правило довольно часто работает, но не всегда. Если группа атомов, включающая в себя несколько атомов различных элементов, ведет себя в химической реакции как единое целое, то указанное правило может привести к неверному результату. Например, рассмотрим систему, состоящую и 1 радикала НСО и глиоксаля Н2С2О2. В этом случае А = Д, Л"= 3, и если формально [c.80]

Известно, что за образование химической связи, а равно и за ое преобразование в процессе химической реакции ответственны ня-лентные электроны атомов. Известно также, что одним из очень существенных свойств электрона является спин, или момент вращательного движения электрона, наглядно моделируемый обычно посредством маленького заряженного волчка. Но с вращательным движением заряда всегда связан замкнутый ток, образующий магнит, И, действительно, спину электрона соответствует магнитный момент, равный 0,9273-10 ° эрг-гаусс . Заслуга советских ученых состоит в том, что они нашли разгадку парадокса слабые магнитные воздействия, ничтожные по энергии, оказывают могучее влияние на химические реакции, изменяя спины неспаренных валентных электронов у атомов, входящих в свободный радикал пли ион-радя-кал, и снимая спиновые запреты. Это и открывает новые возможности управления химическими процессами не на энергетической, а на спиновой основе. [c.165]

Теоретическое исследование кинетики и механизма химических реакций в растворах — намного более сложная задача по сравнению с исследованием газовых реакций, поскольку р растворах реагирующие вещества могут взаимодействовать с растворителем (следует учитывать влияние диэлектрической проницаемости растворителя, степень гидратации, присутствие посторонних компонентов и т. д.). Существует много различных типов реакций в растворах для некоторых из них влиянием растворителя мож но пренебречь (особенно в тех случаях, когда используются неполярные растворители). При некоторых условиях участники реакции взаимодействуют с такой же скоростью, как и в газах, как, например, при разложении N205. Существенным фактором является число столкновений между молекулами реагирующих веществ в растворе (включая растворитель). Дебай и Рабинович провели оценку числа столкновений в растворе, согласно которой оно примерно в три раза больше, чем в газовой фазе. Это согласуется с экспериментальными данными, также подтверждающими, что фактор столкновений для реакций в растворах увеличивается примерно в три раза. Так как энергия активации практически не меняется, скорость реакций в растворе также увеличивается в три раза по сравнению с газовыми реакциями. Для реакций в растворе характерна также небольшая подвижность реагирующих частиц (по сравнению с реакциями в газовой фазе). Для цепных и других реакций, в которых появляются Б качестве промежуточных частиц радика- [c.183]

РАДИКАЛ (лат. radix — корень) — группа атомов, переходящая при химических реакциях от одного соединения к другому, не изменяясь. В неорганических соединениях Р. являются гидроксильные группы, кислотные остатки и другие, в органических — остатки углеводородов, входящие в состав многих органических соединений. Эти остатки имеют название углеводородных радикалов и обозначаются буквой R. Р. ациклических углеводородов называются ал- [c.207]

Примером удачного применения метода может служить обнаружение свободного радикала метилпиридиния в ходе катодного восстановления соответствующего катиона (Дж. Гауделло и сотр.). Согласно имевшимся косвенным данным такой радикал весьма нестабилен и вступает в реакцию димеризации, константа скорости которой находится п пределах 10 —10 л/моль-с. Непосредственно обнаружить свободный радикал метилпиридиния (/) не удавалось. Однако проведение электролиза раствора соли, метилпиридиния в присутствии фенил-трет-бутилнитрона II) позволило зафиксировать спектр ЭПР радикала III), строение которого подтверждает факт образования в ходе электролиза свободного радикала (/), стабилизирующегося в результате химической реакции с фенил-трет-бутилнитроном [c.227]

Для сложных химических реакций (в отличие от простых) сте-хиометрическое уравнение может отличаться от кинетического. Так, например, реакция 2, 4, 6-триалкилфеноксильного радикала [c.22]

Различают физическую и химическую сенсибилизацию. Суть химической сенсибилизации заключается в том, что возбужденные молекулы сенсибилизатора вступают в химическую реакцию с каким-либо реагентом (или же с растворителем), образуя при этом активное промежуточное соединение (чаще всего радикал). Далее в результате термической реакции этого промежуточного соедииеиия с реагентами образуются продукты и регенерируется сенсибилизатор. Химическая сенсибилизация наблюдается при фотоокислении, например при сенсибилизированпом бензофеноном окислении спиртов. При ней, в отличие от физической сенсибилизации, не образуются возбужденные молекулы реагента. [c.231]

Понятие валентности можно распространить и на целую группу атомов, входящих в состав молекулы. Так, в азотной кислоте группа N03 соединена с одним атомом водорода и, следовательно, одновалентна. В серной кислоте группа 364 соединена с двумя атомами водорода, т. е. двухвалентна, и т. д. Если представить себе такую атомную группу без водорода, то она, очевидно, будет иметь свободные валентности (в наших примерах — соответственно одну или две) и вследствие этого не будет способна к существованию в виде отдельного химического соединения. Подобные груп- пы атомов, имеющие свободные валентности, называются радикалами (радикалы кислот, например N03 и 504, часто называют кислотными остатками, а одновалентный радикал ОН — гидроксилом или водным остатком). Пред ставление о радикалах значительно упрощает составление формул по валентности, так как при записи многих химических реакций радикалы могут быть без изменения перенесены из одной формулы в другую. [c.28]

Рассмотрим возможный процесс димеризации, т.е., согласно хорошо известной реакции, два метиленовых радикала объединяются в молекулу этилена. Аналогичным образом может быть получен смешанный продукт (СО)4реСН2 или по крайней мере его производные. С другой стороны, димер Ре ССО) неустойчив и был зарегистрирован только в матрице [40]. Отсюда следует, что изолобальная аналогия только предполагает возможные последствия, вытекающие из сходства электронного строения двух фрагментов. Однако в ней не содержится никаких сведений о термодинамической и кинетической устойчивости возможных продуктов химической реакции. [c.355]

Более стабилен тг-радикал, так как в нем возможна делокализация неснаренного электрона. Радикалы могут объединяться перейдя в процессе обьедииения в ст-радикалы, с образованием 1,5-гексадиена, что реально и происходит в химических реакциях, проводимых с аллильными радикалами [c.150]

Необходимо отметить, что существование подобных соотношений означает, что E l характеризует простую окислнтельно-восстановнтельцуго систему (реакции в которой протекают быстро и обратимо) и что это выполняется в ряду соединений, у которых не изменяются энергии сольватации АДОр. Эти ограничения очень жестки, однако число опубликованных вполне удовлетворительных соотношений удивительно велико. Например, крайне редко можно найти ароматический углеводород, который окисляется в одноэлектронной стадии до катион-радикала, совершенно стабильного в исследованных органических средах. Гораздо чаш е встречаются системы, полностью необратимые из-за протекания ряда химических реакций, следуюш их за стадией переноса электрона. Выполнение соотношений между Еч н энергией орбитали должно быть обусловлено тем, что природа последующих реакций в каждом ряду изученных соединений одинакова, а также компенсацией ошибок. [c.81]

США) Марио Молина и Шепвуд Роулэнд. Они показали, что молекула оксида хлора и атом хлора — сильнейшие катализаторы, способствующие разрушению озона. Путь молекул хлора в стратосферу занимает один-два года. Достигают стратосферы только химически стабильные молекулы, которые не разрушаются под действием солнечных лучей, химических реакций и не растворяются в воде. Именно такими качествами обладают молекулы ХФУ. Время их жизни — более ста лет. Молекулы ХФУ тяжелее воздуха, и число их в стратосфере крайне мало три—пять молекул ХФУ на десять миллиардов молекул воздуха. Под действием ультрафиолетового излучения от молекул ХФУ отрывается атом хлора, а оставшийся радикал легко окисляется, создавая молекулу оксида хлора и новый радикал. Атом хлора и молекула оксида хлора активно включаются в каталитический цикл разрушения озона. Одна молекула хлора, достигающая атмосферы, способна разрушить (10...100) тыс. молекул озона. [c.6]

Суть мультиплетного эффекта заключается в следующем. В радикале неспаренный электрон взаимодействует со спином ядра. Энергии этого сверхтонкого взаимодействия соответствует определенная ориентация ядерных спинов относительно магнитного поля. Химическая реакция нарущает это взаимодействие (исчезает неспаренный электрон), и меняется соотнощение между существующей в продукте и равновесной заселенностью уровней для каждой из ориентаций ядерных спинов в поле. В ЯМР-спекгре продукта линии поглощения обнаруживают поляризацию противоположного знака. Различают два типа мультиплетного эффекта ЕА, когда компонента спектра в низком поле излучает, а компонента в высоком поле поглощает, и АЕ, когда имеет место обратная ситуация. Чистый мультиплетный эффект наблюдается тогда, когда два реагирующих радикала имеют одинаковые -факторы. Тип спектра, возникающего при рекомбинации радикальной пары, зависит от знака константы а сверхтонкого взаимодействия и константы ядерного спин-спинового взаимодействия Удв- Ниже приведены данные о типах ЯМР-спектров для реакции типа [c.201]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология