Переходы квантовые с переносом заряда

Третьим типом окрашенных соединений являются соединения переходных металлов и элементов с /-электронами эти вещества обычно окрашены во всех физических состояниях. Основной причиной окраски является наличие неспаренных электронов, т. е. пустых или наполовину заполненных орбит в и / квантовых оболочках. Здесь мы ограничимся рассмотрением соединений переходных металлов первого переходного периода. Для ионов переходных металлов существенны два типа электронных процессов — с1—( -переходы и переходы с переносом заряда. В с1— -переходах электрон переходит с одного ( -уровня на другой, очень часто с уровня на уровень йу. (Именно поэтому положение максимумов поглощения существенно для теории таких ионов (см. стр. 168.) Такие переходы, строго говоря, запрещены они вообще появляются только вследствие возмущающих влияний. По- [c.341]

Эффективность флуоресценции фу определяется конкуренцией излучательного процесса kf и безызлучательных процессов интеркомбинационной /г,,с и внутренней конверсии. Скорость излучательного процесса не зависит от температуры, поэтому изменения Ф/ с температурой связаны с изменением и Поскольку с увеличением температуры на верхние колебательные подуровни состояния попадает все большая часть молекул и вероятность перехода через области пересечения потенциальных поверхностей возбужденного синглетного, триплетного и основного состояний возрастает, то и й с увеличиваются с ростом температуры. При понижении температуры обе константы скорости стремятся к предельным значениям, соответствующим интеркомбинационной или внутренней конверсии с самого нижнего колебательного подуровня 5(. Если при комнатной температуре вещество флуоресцирует слабо, при низкой температуре оно может стать сильно флуоресцирующим. Ввиду большого разнообразия безызлучательных процессов трактовка зависимости квантового выхода флуоресценции от температуры обычно затруднена. Наряду с вышеуказанными процессами это могут быть взаимодействия типа переноса заряда с растворителем, заселение высоколежащих триплетных состояний, специфическое электронно-колебательное взаимодействие и т. д. Зависимость квантового выхода флуоресценции от температуры можно представить уравнением [c.147]

Другой тип электронных спектров молекул обусловлен переходом электрона из связывающей орбиты основного состояния на орбиту большей энергии, образованную теми же атомными орбитами (и имеющую, следовательно, то же главное квантовое число). Спектры такого типа называются иногда спектрами переноса заряда, а соответствующие электронные переходы — переходами N—>-V (т.е. по P. . Мулликену — переходами от нормального состояния к другому валентному состоянию). Подобно переходам N—)-R, вероятность переходов N—>V велика и при этом возникают интенсивные полосы (разрешенные переходы). [c.556]

Карбидам присуща незначительная ионность. Хотя и имеется электронный переход из одного типа квантового состояния в другое, характер которого предопределен наличием атомов другого типа (как получается в методе ЛКАО), пространственное распределение этих волновых функций приводит к минимизации любого пространственного переноса заряда. [c.247]

Кроме полос интраконфигурационных (й —d,f—f) переходов в спектрах комплексных соединений могут наблюдаться также интенсивные полосы так называемых интермолекулярных переходов, которые лежат в УФ-области и примыкающей к ней части области видимого спектра. Это — полосы переноса заряда. Они возникают при поглощении квантов света, вызывающих переход электрона с МО, локализованной на лиганде, на МО, локализованную на центральном атоме, или наоборот, т. е. при внутримолекулярном окислительно-восстановительном процессе. К интермолекулярным относятся также так называемые Ридберговы полосы в УФ-спектре, связанные с возбуждением электронов центрального атома (изменение квантовых чисел п или I). [c.246]

Зй-Орбитали начинают заполняться в атоме скандия, в Зс1-обо-лочке атома хрома уже пять электронов (на внешней оболочке всего один 5-электрон). В атоме меди З -оболочка заполнена десятью электронами. Волновые функции основного и возбужденного состояний не являются чистыми -функциями. Примесь р-функций приводит к тому, что становятся возможными такие электронные переходы, которые вообще запрещены. Это отпосится к переходам между уровнями с одним и тем же значением квантового числа I. Фактически по указанной причине в спектре поглощения соединений переходных металлов с неспаренными электронами наблюдаются максимумы поглощения ( пики ) в видимой и инфракрасной областях. Интенсивность их невелика, но они обусловлены й— -переходами. Многие комплексы дают также иитсн-сивные пики поглощения в ультрафиолетовый области, обусловленные переносом заряда иона металла на орбитали присоединенных к нему групп (лигандов). [c.200]

О том, что взаимодействие макромолекул целлюлозы в ее аморфных областях с молекулами воды является преобладающим, свидетельствует экзотермичность взаимодействия целлюлозы с водой [79]. Принимая, что в крахмале все ОН-группы доступны для воды, был рассчитан тепловой эффект присоединения 1 моль воды к группе ОН, он составил - 7,1 кДж [80]. Термодинамическое изучение взаимодействия воды с аморфной целлюлозой [81] показало, что при пониженном содержании воды взаимодействие сопровождается изменением как энтальпии, так и энтропии системы. Парциальная энтропия аморфных областей целлюлозы возрастает, а парциальная энтальпия воды уменьшается. Это обусловлено упорядочиванием молекул воды и разупоря-дочиванием сегментов целлюлозы при взаимодействии. При увеличении содержания воды упорядочивание молекул воды в системе уменьшается, а упорядочивание сегментов целлюлозы увеличивается, т.е. энтальпия возрастает по абсолютному значению, и ее вклад в свободную энергию образующейся системы становится преобладающим. Адсорбированная вода, ослабляя систему водородных связей в доступных областях целлюлозы, оказывает пластифицирующее действие на целлюлозу [76, 82], приводит к расстекловыванию аморфных областей и переводу полимера в высокоэластическое состояние благодаря возрастанию сегментальной подвижности, увеличению свободного объема, появлению свободных от водородных связей функциональных групп. Можно предполагать, что при расстекловывании становятся возможными и конформационные переходы элементарных звеньев целлюлозы, понижается энергия активации свободных ОН-групп. При этом вероятно повышение кислотности свободных от водородных связей гидроксилов [83]. Изменение сегментальной подвижности в присутствии воды происходит за счет индукционных эффектов при образовании водородных связей вода-целлюлоза с делокализацией электронной плотности [84]. Расчеты квантово-химическим полуэмпиричес-ким методом ППДП комплексов целлобиозы с водой и другими растворителями подтвердили [85], что при их взаимодействии атомы кислорода как целлобиозы, так и воды, участвующие в образовании водородной связи, получают дополнительный отрицательный заряд по сравнению с тем, который они имели до взаимодействия. Это закономерный результат переноса заряда при образовании комплекса. Установлено также, что возможно взаимодействие молекул воды не [c.379]

ПОЛОС относительно низкой интенсивности (молярный коэффициент поглощения - экстинкция е - в интервале 1-1СЮ0 л м моль ). Эти полосы обусловлены - -переходами электронов центрального атома. В ультрафиолетовой области спектр содержит несколько интенсивных полос с экстинкцией от 10 ООО до 100 ООО л м моль . Они соответствуют электронным переходам в лигандах и переносу заряда с центрального иона металла на лиганды и наоборот (полосы переноса заряда). Видимая область и ближняя область ультрафиолетового спектра комплексного соединения обусловлены электронными переходами из основного состояния в некоторые возбужденные состояния. Правило отбора говорит, что разрешены только переходы с равной спиновой мультиплетностью, а все другие являются запрещенными. Спиновая мультиплетность определяется уравнением (23 + 1), где Я- суммарный спин электронов центрального атома, который есть произведение спинового квантового числа, равного /2, на число неспаренных электронов центрального атома. Различают триплетное и синглетное спиновые состояния. Так, триплетное состояние характеризуется мультиплетностью 3, т. е. у атома есть два неспаренных электрона, а синглетное состояние - мультиплетностью 1, т. е. у атома нет неспаренных электронов. В комплексном соединении число неспа-ренных электронов зависит от поля лиганда. [c.529]

В центральном атоме и в простейп1их лигандах — ионах Могут иметь место электронные переходы, связанные с изменением главного квантового числа. Например в ионе церия (Се ) наблюдается переход 4/ —> 5с , в ионе меди (Си" ) возможен переход ЗсР — ЗсР4р и т. д. Такогв рода переходы вызывают появление весьма интенсивных и широких полос. Их называют обы чно ридберговскими полосами. По внешнему виду они весьма близки к полосам переноса заряда. [c.25]

И называются внутрилигандными полосами. Поми-мо этого, возможны переходы, при которых электрон переносится на уровни, удаленные от молекулы (ионизация). Если энергия этих уровней низка, подобные переходы представляют собой уже описанные переносы заряда. Однако при достаточно больших энергиях орбиты, занятые возбужденными электронами, могут глубоко проникать в окружающую среду за пределы комплекса. Переходы электронов на эти уровни высоких энергий дают ридберговский спектр, аналогичный атомным спектрам, связанным с изменением главного квантового числа. [c.366]

Другой характер имеет перенос заряда между хлорофиллом и цитохромами, которые являются обязательной составной частью всех фотосинтетических структур. Их относительное содержание в хлоропластах несколько больще, чем содержание пластохинонов. Фотовозбуждение хлорофилла в комплексе хлорофилл — гем приводит, напротив, к переносу электрона от гема к хлорофиллу, и хлорофилл переходит в восстановленное состояние, а гем окисляется. Этот процесс происходит с высоким квантовым выходом и облегчается, по-видимому, не только тесной пространственной близостью обоих компонентов в пластидах, но и нх общим структурным сходством, как внутрикомплексных (хелатных) металлтетрапирролов. Наличие такого сходства в строении представляет интерес не только с эволюционной точки зрения как доказательство общности происхождения живого мира, но и в отношении их общего участия в процессе фотосинтеза. [c.321]

Излучателытая дезактивация возбужденных состояний первичных продуктов распада при высоких температурах является, так же как и для МОС, процессом маловероятным вследствие падения квантового выхода с повышением температуры и увеличения степени безызлучателыюй дезактивации. Последний процесс, подобно излучателыюму, является запрещенным для триплетных состояний, и разрешенность его увеличивается при увеличении степени смешении (перекрывания) волновых функций возбужденного (Т) и основного (S0) состояний. Как уже было отмечено выше для Лт—>-7 -пере-ходов, интенсивность T-+S0 перехода увеличивается в присутствии тяжелого атома с сильной -связью, а также при увеличении < Х-взаимодейст-вия между состояниями и при образовании комплекса с переносом заряда. [c.98]

Наиболее правдоподобным представляется предиссоциацион-ный механизм реакции, переход из локально возбужденного состояния арильной группы в состояние с переносом заряда от арильной группы к анионной группе X (цвиттер-ион), с последующей гомологической диссоциацией связи С—X. В пользу этого механизма свидетельствует влияние заместителей и характера группы X на квантовые выходы и константы скорости [c.218]

Это выражение (65) связывает отношение макроскопических величин с величиной, характеризующей микроскопические носители заряда в проводнике. Отношение (65) Л1 /Л1з известно под названием гиромагнитного отношения. Какое бы движение ни совершали электроны, выражение (65) остается справедливым, т. е. если механический момент движения равен Мз, то его магнитный момент равен М , = [//(2отгС)] Мз. Легко предположить, что если бы ток в проводнике переносили ионы (что имеет место в электролитах), а не электроны, то гиромагнитное отношение было бы в тысячи раз меньше. Поскольку квантовая механика содержит в себе классическую в виде предельного случая, то свойства классического момента количества движения могут быть получены в результате предельного перехода к бесконечно большим значениям. [c.43]

На рис. 34 представлены результаты квантово-химического расчета молекулы триарилметанового красителя, у которого К = РЬ (Малахитовый зеленый см. разд. 6.1.2) по методу ССП. Отчетливо видна полная эквивалентность обоих фрагментов, несущих диметиламиногруппы, как в основном, так и в возбужденном состояниях, и делокализация положительного заряда по всей молекуле, причем центрами наибольшего сосредоточения положительного заряда являются атомы азота и центральный атом углерода. Оба бензольных кольца в основном состоянии (рис. 34, а) имеют тенденцию к образованию хиноидных структур, о чем свидетельствуют повышенные я-по-рядки связей С—N и С—С в положениях 3—4 (12—13), 6—7 (9—10) и между центральным атомом углерода и углеродом бензольного ядра (1—2 и 1—8). В третьем (незамещенном) бензольном кольце связи значительно боле выравнены и порядок связи с центральным атомом углерода (1—14) ближе к ординарной. Переход в возбужденное состояние (рис. 34,6) сопровождается усилением переноса электронной плотнсути с атомов азота на центральный атом углерода и атомы углерода незамещенного кольца. Порядки связей в замещенных кольцах еще больше приближены к хиноидным, положительные заряды на атомах азота увеличены, а на центральном атоме углерода и атомах углерода незамещенного кольца уменьшены (суммарный заряд на незамещенном кольце в основном состоянии 0,182, в возбужденном 0,052). [c.163]

На рис. 36 приведены молекулярные диаграммы антрахинона в основном (а) и первом синглетаом возбужденном (б) состояниях, составленные по данным квантово-химических расчетов по методу МО ССП. Вычисленные значения я-электронных порядков связей свидетельствуют о высокой выравненности связей в основном состоянии в обоих бензольных кольцах я-составляющие связей колеблются в пределах 0,649—0,669, за исключением связей между атомами 4а—9а и 8а—10а, я-составляющие которых понижены до 0,599 взаимодействием с соседними карбонильными группами. Это же взаимодействие (оттягивание электронов) обусловливает возникновение положительных зарядов на а- (1, 4, 5, 8) и р-углеродных атомах (2, 3, 6, 7) антрахинона, дезактивирующих молекулу в реакциях электрофильного замещения. Переход в возбужденное состояние существенно нарушает выравненность связей в бензольных кольцах их я-составляющие в возбужденном состоянии различаются значительно больще (от 0,507 до 0,683), причем я-порядки связей 4а—9а и 8а—10а снижаются до 0,415. Одновременно усиливается перенос я-электронной плотности с бензольных колец на атомы кислорода карбонильных групп я-заряды на атомах кислорода возрастают в 1,3 раза (от —0,408 до —0,533), а на бензольных кольцах увеличивается дефицит я-электронов, выражающийся в возрастании положительных зарядов на атомах суммарный заряд на углеродных атомах каждого бензольного кольца возрастает по сравнению с основным состоянием в 3,2 раза (от -f 0,114 до 4-0,368). [c.201]

Наглядно процесс можно представить следующим образом. Генерирующий керн — это факел окружающий кластер материальных синхровозбз ждений — это пламя. Оторвавшийся край переносит активную часть факела — его пламя — как действующий электрический заряд остальная часть факела, пока она неактивна, может скрыто перемещаться, реализуя квантовые переходы, пока пламя не вспыхнет снова. Затем процесс периодически повторяется. [c.47]