Поликонденсация и молекулярно-массовое распределение

Молекулярно - массовое распределение при трехмерной поликонденсации для различных значений /. [c.170]

На рис. 4 показано молекулярно-массовое распределение для нескольких величин /, при этом степень завершенности реакции выбиралась из расчета постоянной среднечисленной степени поликонденсации, равной 80. С ростом функциональности мономера распределение становится уже [21, с. 211]. [c.171]

Если степень полимеризации определяется обрывом цепи путем диспропорционирования и реакциями передачи цепи, то молекулярно-массовое распределение оценивается с помощью уравнений, справедливых для линейной поликонденсации [c.21]

В результате реакций алкоголиза, ацидолиза, аминолиза и реакций межцепного обмена молекулярно-массовое распределение будет наиболее вероятным, т. е. таким же, как и при обычной поликонденсации. [c.60]

Было показано (рис. 4.2) [461, что молекулярно-массовое распределение в полиэтилентерефталате от начала до конца поликонденсации соответствует распределению по Флори. Такая же закономерность наблюдалась и для образцов, подвергнутых в разной степени термодеструкции в токе азота с перемешиванием массы при 280 °С. В каждом опыте было выделено до 30 фракций. [c.66]

Молекулярно-массовое распределение при поликонденсации в простейших случаях описывается уравнением [c.152]

Длина цепи полиамида, образующегося как при поликонденсации, так и по реакции ионной полимеризации, зависит от многих факторов. Поэтому в полимере могут содержаться цепи различной длины, и молекулярно-массовое распределение (ММР) может изменяться в зависимости от технологических особенностей получения полимера. Обычно определяют только среднюю молекулярную массу (ММ), причем как среднее значение ММ, так и ММР являются важными факторами, характеризующими свойства полиамидов. [c.73]

С 1964 г. гель-проникающую хроматографию (ГПХ) стали щироко применять в химии и технологии полимеров как быстрый и надежный метод определения молекулярных масс и молекулярно-массовых распределений (ММР) пластмасс, смол, каучуков и т. п. В настоящее время этот метод практически полностью вытеснил ранее существовавшие трудоемкие методы фракционирования полимеров. В промышленности ГПХ используют для идентификации и анализа новых полимеров, а также для контроля за качеством продукции [1]. При помощи метода ГПХ можно не только быстро установить несоответствие полимера техническим требованиям, но даже иногда указать причину нарушения технологии, поскольку кривая молекулярномассового распределения непосредственно отражает условия получения полимера. Это относится как к процессам полимеризации и поликонденсации, так и к процессам приготовления полимерных композиций на основе заранее синтезированных компонентов [2]. В таких случаях нет необходимости иметь хроматограмму в виде истинной кривой распределения, поскольку прямое сопоставление графиков, полученных методом ГПХ в стандартных условиях, дает достаточную информацию о соответствии полимера техническим требованиям. Хроматограммы можно получать за 3—4 ч, причем очередной образец полимера можно вводить в колонку, не дожидаясь выхода предыдущего. Как метод разделения веществ по молекулярной массе ГПХ применяют для определения концентрации и типа низкомолекулярных добавок к полимеру, например органических растворителей, антиоксидантов, пластификаторов и пр. В настоящее время выпускают различные хроматографические материалы, предназначенные для разделения методом ГПХ низкомолекулярных веществ, а сам метод успешно используют для анализа смазочных материалов, полигликолей, асфальтенов и ряда других олигомерных соединений. [c.280]

Обратимые процессы полимеризации и поликонденсации (равновесные молекулярно-массовые распределения). ............ ........297 [c.143]

В. п. должны иметь узкое молекулярно-массовое распределение. С ростом полидисперсности полимера число коротких молекул в полимере увеличивается, что обусловливает уменьшение межмолекулярного взаимодействия. В результате облегчается перевод полимеров в р-р или расплав, а также пластификационное вытягивание волокон, но затрудняется ориентация макромолекул в волокне. При этом качество волокон снижается. Полимеры, получаемые равновесной поликонденсацией, отличаются более узким молекулярно-массовым распределением по сравнению с полимерами, получаемыми радикальной полимеризацией. Поэтому поликонденсационные полимеры более пригодны для создания высокопрочных волокон. [c.254]

Обратимые процессы полимеризации и поликонденсации (равновесные молекулярно-массовые распределения). При ионной полимеризации и поликонденсации могут протекать обратимые процессы, приводящие к равновесному М.-м. р. полимеров, к-рое соответствует минимуму химич. потенциала полимера в данных условиях. К таким обратимым процессам относятся, напр., полимеризация с образованием живущих полимеров и их деполимеризация. В реакции с уча- [c.147]

Для С. и гомополиконденсации характерны одни и те же закономерности и способы проведения (см. Поликонденсация). Одинаковы также факторы, определяющие мол. массу и молекулярно-массовое распределение макромолекул. Однако продукты С. (сополимеры), в отличие от гомополимеров, различаются не только степенью полимеризации, но и составом макромолекул и их строением, т. е. характером распределения в них различных мономерных звеньев. [c.220]

Молекулярно-массовое распределение продуктов поликонденсации заложено в вероятностном характере процесса (см. с. 43). Именно вследствие вероятностного характера поликонденсации в каждый момент времени в реакционной системе находятся продукты различной молекулярной массы. Полимер, выделенный после синтеза, состоит из макромолекул различной длины, т. е. характеризуется наличием молекулярно-массового распределения. [c.60]

Хорошо известен вывод молекулярно-массового распределения полимера, получающегося путем поликонденсации, предложенный Флори [14]. Для этого вводится понятие вероятности реагирования реакционного центра а. Тогда вероятность образования длинной макромолекулы со степенью поликоиденсации п, требующей п—1 последовательных актов образования, будет равна [c.60]

Ранее считалось, что более высокие показатели свойств, в том числе механических, имеют полимеры с узким молекулярно-массовым распределением, т.е. близкие к монодисперсным. Однако это, ио-видимому, не так. Согласно работе [8], следует считать, что для каждого конкретного случая необходимо применять полимеры с оптимальным именно для этого случая молекулярно-массовым распределением. В этом плане поликонденсация располагает значительными возможностями, так как, изменяя способ и условия поликонденсации, можно существенно изменять ММР полимера и, следовательно, его свойства. [c.238]

Рис. 2,5. Молекулярно-массовое распределение при различной степени завершенности реакции поликонденсации цифры у кривых).

В ходе процесса поликонденсации значения / растут, приближаясь к единице, т. е. изменяется молекулярно-массовое распределение. Когда в системе имеется избыток одного из мономеров, среднее число звеньев, входящих в состав полимерной цепи, падает. Если обозначить концентрации функциональных групп А и В в начале и к моменту времени t соответственно через Соа, Са и Сов, и Се, то количество прореагировавших функциональных групп А и В должны быть равны, т. е. [c.556]

МОЛЕКУЛЯРНО-МАССОВОЕ РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ПРИ ПОЛИКОНДЕНСАЦИИ [c.26]

Функции распределения по молекулярным массам при трехмерной поликонденсации характеризуются довольно громоздкими уравнениями. Не рассматривая их, приведем в качестве иллюстрации график (рис. 1.4), отражающий теоретическое молекулярно-массовое распределение для различных полимергомологов при трехмерной поликонденсации (для эквивалентного количества двух разных мономеров с функциональностью 3 и 2) в зависимости от а. [c.32]

Молекулярно-массовое распределение при поликонденсации [c.232]

Соотношение (3.70) будет справедливо и для других средних значений степени поликонденсации, если вид молекулярно-массового распределения не изменяется в ходе деструкции. Так, при выполнении этого условия [c.131]

Практикум состоит из трех частей. В первой части приведены работы, посвященные различны.м методам синтеза полимеров — полимеризации, сополимериза-ции, поликонденсации, полиприсоединению и химическим превращениям полимеров. Вторая часть посвящена физикохимии и физике полимеров и включает лабораторные работы по структуре и физическим состояниям полимеров, деформационным, механическим и электрическим свойства.м полимеров, свойствам их растворов, определению. молекулярных масс и молекулярно-массового распределения. Третья часть включает работы по основным методам исследования полимеров ИК- и УФ-спектроскопии, дифференциально-термическому анализу, полярографии и хроматографии. Практикум содержит описание 97 лабораторных работ, которые прошли успешную апробацию. [c.8]

Как указывалось в 11,1, полимеры получаются полимеризацией и поликонденсацией мономеров. В зависимости от условий процесса образуются полимеры, различающиеся как по молекулярной структуре (молекулярная масса, молекулярно-массовое распределение, разветвленность), так и по содержанию примесей, размеру и структуре частиц (при гетерофазном получении полимера). На оптические свойства полимера наиболее существенное влияние оказывают чистота и однородность материала, которые определяют его прозрачность (мутность), окраску (чаще всего желтизну), а также наличие градиентов показателя преломления. [c.74]

Возможность обратимых деструктивных и обменных реакций в процессе равновесной поликонденсации обусловливает наиболее вероятное молекулярно-массовое распределение образующихся полимеров, т. е. для них коэффициент полидисперсности [c.212]

В главе 2 были рассмотрены различные реакции полимеризации и поликонденсации, в данной главе будут изложены кинетические закономерности некоторых из этих реакций. Обычно кинетика имеет дело со скоростями реакций при некоторых заданных условиях, а также с влиянием условий на молекулярные массы, молекулярно-массовое распределение, химический состав и степень превращения. Рассмотрим некоторые из этих вопросов. [c.86]

МОЛЕКУЛЯРНО-МАССОВОЕ РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ПРОДУКТОВ ПОЛИКОНДЕНСАЦИИ [c.100]

Молекулярная неоднородность является следствием статистического характера образования полимеров, и распределение его макромолекул по молекулярной массе зависит от метода синтеза полимеров - аддиционной полимеризации (полимеризации) или конденсационной полимеризации (поликонденсации). В промышленности для контроля молекулярно-массовых характеристик используют различные технологические приемы (см. часть I), а при биосинтезе природных полимеров в некоторых случаях достигается даже монодисперсность. [c.170]

Уравнение (1.45) характеризует массовое распределение по молекулярным массам полимергомологов со степенью поликонденсации X, при завершенности реакции р. [c.28]

Рис. 8. Массовое распределение молекулярных масс для разных значений глубины поликонденсации р

Важнейшей из характеристик полимерных сеток является число эластически активных цепей в единице объема полимера V. Эластически активной называют цепь линейного строения, заключенную между такими двумя соседними узлами сетки, от каждого из которых к поверхности образца исходят по меньшей мере три независимых ветви [7]. У вулканизованных каучуков обычно V = 10 — — 100 моль/м . V является функцией либо общего числа сшивок, молекулярной массы и молекулярно-массового распределения исходных макромолекул, если сетка образуется путем вулканизации, либо степени завершенности реакции и функциональности мономеров, если сетка формируется в процессе полифункциональной поликонденсации. [c.42]

О. характеризуются молекулярно-массовым распределением (ММР) и распределением по типу функциональности (РТФ) (см. Функциональность полимеров). Для О. существует зависимость ММР от степени полимеризации или мол. массы (дискретные ф-ции ММР). Напр., для олигоэтилена-дипинатов тдж изменении М, от 550 до 3470 полидисперс-иость (М /М , где М и -соотв. среднечисловая и среднемассовая мол. массы) повышается от 1,15 до 1,85. Обычно ММР для О. более узкое, чем для полимеров Л/ /Л/ составляет <2, 1 и 1-2 для О.-продуктов поликонденсации, анионной полимеризации циклич. эфиров и радикальной полимеризации соответственно. Реакционноспособные О. обладают полидисперсностью не только по мол. массе, но и по функциональности, характеризуемой соотношением среднемассовой (JJ) и среднечисловой (f,) функциональностей (обычно 7 / > 1), что связано с дефектностью, возникающей при синтезе О. Важной характеристикой таких О. является РТФ, т. е. относительное содержание в О. молекул разл. функциональности. РТФ во многом определяет св-ва продуктов дальнейших превращений О. [c.375]

Рнс. 23 Изменение кривых молекулярно массового распределения (С —мас-1 -совая доля фракции х—степснь полимеризации) в процессе поликонденсации в эавнсимостн от количества вступивших в реакцию функциональных групп /-10% г-20% 3-50%. 4— 00% [c.154]

В табл. 2.4 в качестве примера приведены данные по деструкции полиарилата фенолфлуореном, хлорангидридом терефталевой кислоты и более низкомолекулярным полиарилатом того же строения. Полученные результаты показывают, что, несмотря на сравнительно высокую хемостойкость полиарилатов в условиях, соответствующих их синтезу, они подвержены алкоголизу, фенолизу, обмену за счет хлорангидридной функции [55, 57]. Интересно, что во всех случаях наблюдается увеличение начальных скоростей деструкции полиарилата в присутствии хлористого водорода по сравнению со скоростями деструкции, проводимой в инертной атмосфере. Поскольку полиарилат, как было отмечено выше, не деструктируется хлористым водородом - низкомолекулярным продуктом поликонденсации, такое ускорение может быть отнесено на счет его каталитического действия. Изучение фракционного состава поли-9,9-бис(4-гидроксифенил)флу-орентерефталата и его изменения в процессе протекания отмеченных выше различных деструктивных и обменных реакций показало, что во всех случаях проявляется тенденция к сужению молекулярно-массового распределения (ММР). Это позволяет считать, что оно обусловлено как переходом системы в новое равновесное состояние с меньшей молекулярной массой, так и большей склонностью больших молекул к деструкции [57]. [c.12]

Хотя такие реакции не влияют ни на число свободных функциональных групп, ни на число молекул (среднечисловая степень полимеризации остается постоянной), они могут заметно изменять среднемассовую степень полимеризации, а следовательно, и моле-ку/шно массовое распределение. Например, две макромолекулы одтп размер могут взаимодействовать друг с другом с образованием одной очень длинной и одной очень короткой макромолекулы и наоборот, две различные макромолекулы могут реагировать, давая две макромолекулы одной длины. Независимо от исходного распределения в таких обменных реакциях в каждом случае устанавливается состояние равновесия, в условиях которого скорости образования и разложения равны. Это приводит к равновесному молекулярно-массовому распределению, которое формально согласуется с распределением, получаемым в результате случайной поликонденсации. Поэтому при обычной поликонденсации обменные реакции не влияют на молекулярно-массовое распределение. Однако при смешении высоко- и низкомолекулярных полиэфиров в расплавленном состоянии вскоре достигается равновесное молекулярно-массовое распределение вместо двух различных максимумов вначале появляется один. Обменные реакции такого типа наблюдали также на полиамидах, полисилокса-нах и полиангидридах. [c.193]

Основные научные работы посвящены изучению структуры и механизма действия макромолекул биополимеров. Разработал (1939, совместно с физиком Я. И. Френкелем) статистическую теорию цепных молекул с ограниченной гибкостью. Одним из первых предложил изучать механизмы полимеризации и поликонденсации путем анализа молекулярно-массовых распределений. С помощью ЭПР-спектрометра с повышенной в 100 раз концентрационной чувствительностью, построенного на основе предложенного им нового метода регистрации ЭПР-сигнала, измерил такие фундаментальные величины, как абсолютная скорость роста и обрыва цепи при полимеризации. Совместно с Д. Л. Талмудом создал (1945) теорию глобулярного строения белка ее принципы лежат в основе современных представлений о третичной структуре белков. С 1960 занимается изучением структуры и функций нуклеи- [c.79]

Научные работы посвящены исследованию пoликoJ дeн aции и физике полимеров, показал, что в поликонденсационных процессах реакционная способность функциональных групп не зависит от длины цепи взаимодействующих молекул (принцип Флори), Исследовал (1941 — 1952) кинетику трехмерной поликонденсации и молекулярно-массовое распределение образующихся при этом полимеров. Дал математическое описание условий нахождения в таких системах точки гелеобразования. Показал, как из данных по набуханию полимеров можно получить информацию о строении макромо-лекулярных сеток и термодинамические параметры взаимодействия полимера с низкомолекулярной жидкостью. Предложил теорию растворов полимеров на основе квазикристаллической модели, что [c.522]

О. р. играют особенно важную роль при поликонденсации, т. к. большинство гетероцепных полимеров синтезируют именно этим методом. Учет этих реакций позволяет предсказать молекулярно-массовое распределение полимеров, а при соиоликонденсации — порядок чередования звеньев в макромолекуле. [c.199]

Молекулярно-массовому распределению поликапроамида, синтезированного методом гидролитической полимеризации, посвящено много работ. Отмечается [45, 48—54], что поликапроамид, полученный гидролитической полимеризацией, имеет более узкое молекул ярио-массовое распределение, чем это следует из теории Флори—Шульца. Это объясняется процессами поликонденсации и переамидирования, протекающими в полимере, или термодинамическими причинами [52]. Притом отмечается, что менее полиди-спероным является продукт с блокированными концевыми группами. Но поликапроамид становится более однородным, и с увеличением продолжительности выдерживания его в расплаве под вакуумом средняя молекулярная масса снижается за счет увеличения содержания фракций со средней степенью полимеризации. [c.34]

Рассмотрим молекулярно-массовое распределение полимера, полученного поликонденсацией мономера ARB или эквимолярной смеси ARA и BRiB. Используем статистический метод, который сводится к расчету вероятностей содержания в полимере макромолекул различной длины. В силу закона больших чисел эти вероятности равны численным долям Q , следовательно, подобный анализ приводит к числовой дифференциальной функции распределения. Предполагается, что все реакции между А и В равновероятны, т. е. не зависят от молекулярной массы п-меров. [c.263]

В работах Э. Тило [94] показано, что состав продуктов поликонденсации зависит от способа нагревания, природы катиона и парциального давления водяного пара над расплавом. Э. Тило [95] также приводит данные по молекулярно-массовому распределению индивидуальных цепей в натриевоч >осфатном стекле. [c.96]

Рис. 127. Массовое распределение по молекулярны.м масса1м при поликонденсации в зависимости от степени поликонденсации (по данным Флори)

На рис. 128 приведены кривые массового распределения по молекулярным массам, рассчитанные по формуле (VIИ. 15) (кривая 2 для поликонденсации или свободнорадикальной полимеризации при обрыве цепей путем диспропорционирования) и по формуле (VIИ.28) (кривая I при полимеризации с размыканием цикла) при одной и той же степени полимеризации р = 100. Из рисунка следует, что полимеризация с размыканием цикла дает значительно более узкое распределение, т. е. при полимеризации этого типа получается мшее полидисперсный полимер. [c.436]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология