Обратимый катализ

Сульфид меди, как показано на рис. 3, окисляется только в очень щелочной среде, при рН>13,5. При рН>14 единственным продуктом окисления сульфида меди является сульфат. В этом случае наблюдается обратимый катализ [c.72]

Н зависимости от того, восстанавливается или не восстанавливается каталитическая активность после регенерации катализатора, различают соответственно обратимую и необратимую дезактивации. Однако даже в случае обратимой дезактивации катализа — тор в конечном счете "стареет" и приходится выгружать его из реактора. [c.83]

В области органической химии было предложено множество эмпирических формул, связывающих реакционную способность (химическую) и строение 12, 166]. Однако большинство из них позволяют дать лишь качественную оценку и приводят к очень плохому количественному совпадению. Правда, в последнее время в этом направлении был сделан ряд довольно успешных попыток, причем большинство из них такого же типа, как и соотношение Бренстеда — Педерсена для общего кислотно-основного катализа они дают линейную связь свойств молекул со свободной энергией. Подобно соотношению Бренстеда — Педерсена, они основаны на предположении, что, если данная молекула принимает участие в двух обратимых процессах, изменение строения одинаковым образом влияет па относительные изменения свободной энергии в обоих процессах. [c.524]

Общие представления о кинетической роли ферментов впервые были сформулированы Михаэлисом и Ментеном [100]. Они предположили, что молекула, подвергающаяся реакции (субстрат 8), обратимо адсорбируется на определенных местах Е фермента, образуя стабильный комплекс З-Е фермент — субстрат. Последующий распад этого комплекса с образованием продуктов реакции является лимитирующей стадией процесса. Схема реакции аналогична схеме Ленгмюра, предложенной для катализа на поверх- [c.561]

Слинько М. Г., Емельянов И. Д., Об устойчивости обратимых экзотермических процессов в псевдоожиженном слое. Кинетика и катализ, И, вып. 4, 623 (1961). [c.176]

Стадия циклизации должна быть медленной в сравнении со стадией обратимого первоначального присоединения, и (что доказано) образование эпоксида в условиях межфазного катализа осуществляется из ионных пар в органической фазе, где нор- [c.234]

Следует напомнить, что любой механизм катализа должен удовлетворять термодинамическому принципу микроскопической обратимости-. поскольку катализатор должен быть пригодным для двух противоположно направленных реакций (например, гидрогенизация —дегидрогенизация), обе эти реакции должны протекать через одни и те же стадии и каждая стадия должна быть обратимой. [c.15]

Обратимая хемосорбция и катализ становятся возможными в случае переходных металлов, в которых атомные ядра имеют незаполненные -оболочки, способные участвовать в образовании координационных связей. [c.31]

В промышленности в качестве катализа-г торов применяют небольшие количества кон-центрированных растворов едкого натра или соды и работают в интервале от О до 40— 50 °С. Как и для других обратимых экзотер-лЧ мических реакций, процесс выгодно проводить таким образом, чтобы вначале, когда система еще далека от равновесия, поддерживать [c.586]

Положительный катализ происходит тогда, когда скорость образования промежуточных соединений катализатора с реагентами и дальнейшего превращения их в продукт больше, чем скорость получения продукта некаталитическим путем. Практически катализаторы производят только для положительного катализа, который мы и рассматриваем в этой -монографии, называя просто катализом. Свободная энергия катализатора до-акта катализа и после него неизменна. Поэтому в обратимых реакциях катализатор ускоряет достижение равновесия, но не смещает его [1]. [c.19]

Для селективного выделения Oj и HjS из смесей газов, содержащих в основном метан, в промышленном масштабе используют только полимерные мембраны или мембраны на основе блок-сополимеров. Перспективным вариантом этого процесса является мембранный катализ использование квази-жидких мембран, на поверхности которых материал мембраны (для СОз и HjS это щелочи или соли щелочных металлов) обратимо взаимодействует с выделяемым компонентом, облегчая [c.74]

Отравление катализатора может быть обратимым, когда контактные яды снижают активность катализатора временно, пока они находятся в зоне катализа, и необратимым, когда активность катализатора не восстанавливается после удаления контактных ядов из зоны катализа. Контактные яды могут содержаться в реагентах, поступающих на каталитический процесс, а также образовываться в качестве побочных продуктов в самом процессе. Устойчивость к контактным ядам является важнейшим свойством промышленных катализаторов. Для удлинения срока службы контактных масс в химико-технологических процессах предусматривается стадия тщательной очистки реагентов от вредных примесей и операция регенерирования катализатора (например, выжигание высокоуглеродистой полимерной пленки, обволакивающей зерна катализатора, в процессах каталитического крекинга, нефтепродуктов, изомеризации и дегидрирования органических соединений). [c.132]

При детальном исследовании дезактивации платины было найдено, что некоторые газы (СО, С Нд) уничтожают активность катализатора, но она возвращается при внесении последнего в чистую исходную смесь—обратимое отравление-, такие же газы, как и РНд, как говорят, убивают катализатор совершенно—необратимое отравление. М. Фарадеем на основании этих опытов было сделано правильное заключение, что все эти вещества образуют на поверхности катализатора пленки, препятствующие адсорбции реагентов, и что существенным условием катализа является наличие совершенно чистой поверхности. [c.67]

При этом наблюдается характерное свойство ферментативного катализа — регенерация катализатора путем обратимой реакции. 2-Аминофенол, кислотные и основные свойства которого выражены сильнее, чем у а-пиридона, не столь эффективно катализирует эту реакцию. В присутствии 2-аминофенола сопряженный механизм катализа невозможен. [c.216]

Мы видим, что твердое вещество, принимая участие в каталитическом превращении, изменяет свой состав и в ту и в другую сторону. Так силикагель при разложении на нем ССЦ теряет часть кислородных и водородных атомов, которые входят в состав фосгена и НС1, но получает их вновь от молекул воды. При этом состав катализатора формируется под влиянием условий, при которых протекает катализ. Наличие прочного остова гарантирует обратимость изменений состава. Вот некоторые особенности атомных твердых веществ, которые делают их катализаторами. [c.251]

Реакции на поверхности катализатора эффективны только на активных его участках. Прн этом лишь обратимая активированная адсорбция приводит к реакции в поверхностном слое катализатора. Физическая адсорбция не имеет прямой связи с катализом, так как в этом процессе не изменяется структура молекул. При обратимой активированной адсорбции в молекулах исходного вещества [c.32]

С карбоновыми кислотами спирты образуют сложные эфиры. Реакция обратима. Равновесие прямой реакции может быть сдвинуто в сторону образования эфира добавлением какой-либо кислоты (кислотный катализ). [c.343]

Окислительно-восстановительный катализ в органической химии протекает в присутствии ионов металлов, способных к обратимому изменению валентного состояния. Ион-катализатор ускоряет реакцию, если в восстановленной форме он реагирует с окислителем, а в окисленной - с восстановителем быстрее, чем протекает некатализируемая окислительно-восстановительная реакция. В качестве примеров можно привести высыхание масел под воздействием добавок солей тяжелых металлов, автоокисление спиртов и аминов в присутствии солей меди, марганца, кобальта и железа. [c.238]

Закономерности адсорбции органических соединений на электродах из -металлов существенно отличаются от описанных выше для электродов из р-металлов. Сложный деструктивный характер хемосорбции органических веществ на платиновых металлах из газовой фазы был установлен достаточно давно и детально изучается в работах по катализу. В электрохимической литературе до начала 60-х годов трактовка всех экспериментальных результатов основывалась на предположении, что на платиновых металлах, как и на ртути, органические молекулы адсорбируются обратимо и без распада. Однако накопленный к настоящему времени большой экспериментальный материал, как уже отмечалось во введении, убедительно показывает, что на электродах из металлов группы платины адсорбция органических веществ в большинстве случаев сопровождается глубокими химическими превращениями, которые, как правило, необратимы. [c.86]

Из электронной теории катализа иа полупроводниках вытекают представления о том, что при уходе молекулы (радикала) с поверхности в объем на поверхности остаются ненасыщенные валентности. Наличие этих поверхностных валентностей и радикалов предопределяет возможность возникновения поверхностных цепных реакций. На этой основе Н. Н. Семеновым и В. В. Воеводским была развита цепная теория гетерогенного катализа, в которой катализатор выступает как полирадикал, обеспечивающий зарождение и развитие реакционных цепей на поверхности. Можно показать, что существует возможность перехода цепей с поверхности в объем в результате десорбции радикалов. Было экспериментально показано, что в подобном случае температура в объеме оказывается выше, чем на поверхности катализатора. Радикальный механизм не может претендовать на универсальность, так как образование и выход в объем радикалов требуют значительных затрат энергии. Кроме того, большинство гетерогенно-каталитических процессов обратимы, а принцип детальной обратимости несовместим с не-стационарностью течения реакций с участием промен уточных активных продуктов — атомов и радикалов. [c.303]

Основные положения теории промежуточных соединений в гомогенном катализе 1) катализатор образует с реагирующим веществом реакционноспособное неустойчивое промежуточное соединение 2) образование промежуточного соединения является относительно быстро протекающим обратимым процессом 4) неустойчивое промежуточное соединение относительно медленно распадается на продукты реакции и молекулу катализатора 5) общая скорость процесса пропорциональна концентрации промежуточного продукта. В соответствии с этими положениями скорость процесса определяется скоростью распада промежуточного соединения и прямо пропорциональна концентрации катализатора, а порядок реакции получается дробным (между нулевым и л-ным) в зависимости от использованного катализатора и температурного режима. Наиболее часто встречающиеся виды гомогенного катализа. [c.344]

Первоначальное понятие о комплексных соединениях, образованных центральным атомом или ионом металла и совокупностью ( luster) ионов или молекул, именуемых лигандами (число которых называют координационным числом), в последнее время было расширено, и теперь оно охватывает большую часть неорганических соединений в молекулярном (растворы) или кристаллическом (твердые тела) состоянии. Нихолм [4] указывает, что химию комплексных соединений следует рассматривать как некоторый подход к неорганической химии, а не просто как один из ее разделов и что в связи с этим она должна быть полезной для понимания как гомогенного, так и гетерогенного катализа. Нас интересует динамика обратимых изменений координационного числа и степени окисления центрального атома, и мы [c.15]

Каждая из реакций при умеренной температуре является прак-тичесчи необратимой. Так, константы равновесия при синтезе этилбензола из этилена и бензола при О, 200 и 500 °С равны со-ответ твенно 6-10 , 2,2-10 и 1,9. Однако при катализе хлористым алюминием и достаточно жестких условиях катализа алюмосиликатами и цеолитами происходит обратимая реакция п е р е-алкилирования (диспропорционирование) с межмолекулярной миграцией алкильных групп [c.245]

Рэакции дегидрирования и гидрирования имеют много общего в свсих физико-химических закономерностях, поскольку они являются системой обратимых превраш,ений. Поэтому их термодинамику, кинетику, катализ и вопросы выбора оптимальных условий лучше изложить при сопоставлении процессов дегидрирования и гидрирования. [c.459]

Реакции образования этих карбонилов обратимы, и при снижении давления карбонилы разлагаются, чем и обусловлена необходимость применения высокого давления, которое при катализе карбонилами кобальта составляет 10—30 МПа. В последнее время, чтобы снизить давление и улучшить другие показатели процесса, предложены модифицированные кобальтовые катализаторы, содержащие триалкилфосфиновый лиганд [c.532]

Дезактивация катализаторов в результате закоксовывания-обратимый процесс, т. е. при удалении кокса каталитические свойства восстанавливаются. В промышленных условиях для удаления кокса наиболее широко используют окислительную регенерацию-процесс контролируемого выжига кокса кислородсодержащими смесями при температурах катализа и вьпие. Работа катализатора при этом становится цикличной. Продолжительности стадий основного процесса и регенерации определяются скоростями образования и выжета кокса, а также допустимым его содержанием и изменяются в широких пределах. [c.3]

Как видно из рис. 1.2, практически сразу после снижения температуры содержание У " " в активной форме увеличивается примерно в 2 раза и далее мало меняется. Содержание в неактивной форме медленно растет до стационарного значения, причем начальное время представляет собою индукционный период. Концентрация ЗОг изменяется аналогичным образом. Увеличение концентрации 80г означает снижение скорости реакции. Резкое увеличение содержания ванадия в активной форме и поглощение ЗОг в начальный период песле снижения температуры обусловлены быстрым восстановлением находящегося в жидкой фазе. По-видимому, в активной форме непосредственно участвует в стадиях катализа и при низких конверсиях обратимо переходит в неактивную фазу. [c.9]

Четвертую операцию — подогрев газа до температуры зажигания катализатора — производят в теплообменниках за счет тепла реакции окисления ЗОг, выделяющегося при катализе. При этом более или менее достигается необходимое понижение температуры реагентов по мере протекания обратимой экзотермической реакции окисления ЗОг- Однако заметим, что для очистки от контактных ядов (2 операция) газ охлаждали до низкой температуры (30—40 °С), а теперь его вновь нагревают до 400—450 °С для катализа. Мы видим противоречие, которое можно было бы частично устранить введением сухой очистки газа, которую ныне испытывают на заводах [37, 51] или синтезом вы oiнизкотемпературных катализаторов. Тогда тепло реакции окисления ЗОг можно было бы использовать в теплотехниче ких целях. [c.14]

Тема 2 Закономерность протекания химических реакций (4 час). Лекция 9. Скорость химических реакций. Классификация реакций. Молеку-лярность и порядок реакции. Зависимость скорости реакции от температуры энергия активации. Понятие о гомогенном и гетерогенном катализе. Примеры каталитических процессов, в нефтеперерабатывающей промышленност Лекция 10. Обратимые и необратимые процессы. Химическое равновесие [c.179]

Реакция дегидрогепизационпого катализа циклогексана и его гомологов, протекающая в присутствии платиновых катализаторов (а также в присутствии палладия или никеля на окиси алюминия), при температуре 300° приводит к образованию с количественным выходом бензола и его гомологов, структура которых отвечает структуре исходных циклогексановых углеводородов. Эта реакция была открыта Н. Д. Зелинским в 1911 г. и в дальнейшем детально им исследована. Оказалось, что в отличие от условий с применением катализатора, состоящего из чистого никеля, в присутствии которого, как показал Сабатье, циклогексан превращается не только в бензол, но примерно на 30% расщепляется с образованием метана, в условиях, разработанных Н. Д. Зелинским, реакция в случае циклогексана и его ближайших гомологов протекает исключительно гладко, без образования побочных продуктов [239]. Реакция эта обратима [c.501]

Химию нефти в значительной степени обогатили глубокие ис-следоваия Зелинского и его учеников. В 1911 г. Зелинский открыл явление, названное им избирательным катализом, заключающееся в обратимом гидрировании-дегидрировании шестичленных нафтенов на металлических катализаторах. Позднее он исследовал процесс разложения нефтяных фракций в присутствии флоридина (1915 г.), а затем хлорида алюминия (1918 г.). Работы Гудри по каталитическому крекингу нефтяных фракций, выполненные в двадцатые годы, фактически были продолжением исследований Летнего, Лермонтовой и Зелинского в области катализа. Важное практическое значение имела реакция дегидроциклизации алканов на металлических и оксидных катализаторах, открытая в 1935—1936 гг. Зелинским, Казанским, Молдавским, Каржевым и их сотрудниками [5, 6], которая дала возможность получать ароматические углеводороды из парафинового сырья. [c.5]

Второй, наиболее распространенный механизм действия катализаторов, включает в качестве первой стадии обратимое взаимодействие одного или нескольких субстратов с катализатором с образованием комплекса катализатор — субстрат. Так протекает катализ химических превращений ионами металлов и их координационными соединениями и катализ ферментами, К этому же типу катализа можно отнести катализ кислотами, поскольку он включает, как правило, присоединение протона к одному из субстратов, что можно рассматривать как образование комплекса протон — субстра т. [c.257]

Окунев А.Г., Пармон В.Н. Использование термодинамической записи кинетических уравнений для анализа обратимых процессов. Функционал стационарного состояния//Кинетика и катализ. 1997. Т. 38. С. 644. [c.407]

Частным случаем квазистационарного приближения является ква-эиравновесное приближение. Оно наблюдается, если одна из стадий процесса обратима, причем равновесие устанавливается чрезвычайно быстро. Тогда можно считать, что на протяжении всей реакции между компонентами этой стадии сохраняется равновесие, т. е. они присутствуют в разновесных концентрациях. Пример применения квазиравновесного приближения будет приведен в 18.2 при рассмотрении катализа кислотами. [c.302]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология