Теория искажения

Так как для разных по геометрической или электронной структуре молекул значения констант Генри, по крайней мере при подходящей температуре, обязательно различаются (поскольку они связаны с энергией молекулярного взаимодействия, разной для разных молекул, см. стр. 487 сл.), то теория равновесной хроматографии в области изотермы распределения Генри приводит к выводу об обязательном газо-хроматографическом разделении любых компонентов. В действительности этому мешают, во-первых, как мы уже видели, отклонения изотермы распределения (адсорбции, растворения) от изотермы Генри и, во-вторых, как мы увидим в дальнейшем, диффузионные и кинетические факторы. Эти причины приводят к асимметричному искажению и размыванию хроматографической полосы, что ведет к наложению полос близких по свойствам веществ друг на друга и поэтому мешает четкому разделению компонентов. [c.557]

Известно, что совпадения в датчике не только занижают результаты счета, но и искажают кривую распределения [503, 519, 520, 522]. Однако теория искажений далека от завершения. Имеющиеся попытки математического описания кривой распределепия при наличии совпадений [807, 822, 842] не доведены до степени практического использования. На практике борьба с искажениями производится двумя способами. [c.95]

Наше предположение о непостоянстве фазовой скорости (в пределах одной волны), о зависимости фазовой скорости от фазы, подтверждается даже той грубой и примитивной теорией искажения приливной волны, о которой была речь ыше. Ведь при постепенном нарастании амплитуды второго обертона вершила искаженной волны все более и более смешается вперед, а подошва все более и более отстает от движения тех точек профиля волн, которые лежат на средней высоте над подошвой. Иными словами, фазовая скорость в верхней фазе оказывается действительно большей, чем та осредненная, которую вычисляют по формуле (39), а фазовая скорость в нижней фазе оказывается соответственно меньшей. [c.264]

Самые сложные условия развития ветровых волн существуют на мелководных морях, где некоторая доля энергии волн непрерывно расходуется на частичное разрушение вершин волн, деформирующихся под воздействием мелководья. Учет этой составляющей энергетического баланса волн стал возможен только после построения теории искажения профиля волн на мелководье, изложенной в И. [c.308]

Полезную информацию для изучения молекулы дает наблюдение химических сдвигов, если теоретически рассчитать ст—энергию взаимодействия магнитного поля ядра с внешним магнитным полем, искаженным наличием электронов молекулы. При этом возможны два подхода использование теории возмущений или применение вариационного принципа. [c.120]

Чем меньше полученное значение d p, тем, очевидно, точнее выполнено определение, т. е. тем меньше результат его искажен случайными ошибками. В математической теории ошибок доказывается, однако, что более правильное представление о значении случайных ошибок дает так называемое стандартное отклонение а, вычисляемое по формуле [c.54]

Обычно это называют смещиванием близлежащего возбужденного состояния за счет спин-орбитального взаимодействия. Если величина спин-орбитального взаимодействия мала по сравнению с тетрагональным искажением (т. е. в случае больших искажений), то смешивание можно трактовать с помощью теории возмущений. В октаэдрическом комплексе спин-орбитальное взаимодействие существует в основном состоянии Т2д, рассмотрение этой ситуации с помощью теории возмущений неадекватно и не обеспечивает точности, необходимой для понимания спектра ЭПР. (Напоминаем, что такой подход был использован в гл. И, посвященной магнетизму.) [c.210]

Литературные дашше по возбуждению атомов и молекул электронным ударом приведены, в частности, в работах [122, 138]. При этом разрабатывалась как классическая, так и квантовая теория. Из приближенных расчетных методов наиболее распространены метод Борна и метод искажен-гых волн. [c.175]

Однако при более детальном изучении реакции восстановления анионов персульфата после первоначального спада тока было обнаружено последующее ускорение этой реакции при более отрицательных потенциалах. Чтобы избежать искажений поляризационных кривых, связанных с полярографическими максимумами 1-го рода (см. 38), измерения были выполнены на вращающемся дисковом амальгамированном медном электроде (рис. 141). Форма I, -кривых при электровосстановлении аниона была объяснена Фрумкиным и Флорианович сочетанием двух медленных стадий процесса диффузионной стадии и стадии разряда. Эта теория применима к электровосстановлению и других анионов на разных металлах (Н. В. Федорович). [c.264]

Здесь конфигурация расщепляется на компоненты и Поскольку два электрона находятся на стабилизованной Й1д-орбитали и только один электрон занимает дестабилизованную -орбиталь, молекула как целое стабильна. Чем это обусловлено, легко понять, если обратиться к простой электростатической теории кристаллического поля орбиталь, направленная на лиганд, дестабилизована, и чем ближе находится лиганд, тем вьипе энергия. Тетрагональное растяжение (удлинение двух связей М — Ь вдоль оси г и укорачивание четырех других связей вдоль осей X и V) дестабилизует 4 - ( Ьорбиталь и стабилизует орбиталь. Точно так же тетрагональное сжатие должно поднимать ,2 и понижать 2-у2. Ян и Теллер первыми отметили, что такое искажение нелинейной молекулы происходит в том случае, когда оно сопровождается понижением энергии. Таким образом предполагается, что ян-теллеровское искажение происходит всегда, если имеется орбитально вырожденное (Е или Т) состояние и если существует подходящее по симметрии колебание, позволяющее молекуле менять геометрию. Один неспаренный электрон на двукратно вырожденной паре е-орбиталей приводит к состоянию Е, а один или два неспаренных электрона на трехкратно вырожденных орбиталях г приводят к состоянию Т. [c.87]

Во всех теориях деформационных свойств рассматриваются так называемые однородные деформации, которые не сопровождаются искривлением первоначально прямых линий, проведенных в деформируемом теле. Условно выделенные в нем плоскости или прямые перемещаются параллельно одна другой без искажения своей формы. Относительная деформация в произвольном направлении не зависит от длины отрезка между материальными точками и расположения отрезка. [c.9]

Аналитическое решение подобных задач в настоящее время сопряжено с трудностями, которые можно условно разделить на две группы. Трудности первой группы связаны с математической формулировкой задач физической и химической кинетики. Возникает вопрос о пригодности классического математического аппарата для описания интересующих нас физических явлений. Вторая группа трудностей связана с методами решения кинетических уравнений. Все аналитические методы так или иначе связаны с разложением искомых величин в ряд по малым параметрам. В целом ряде случаев, представляющих большой теоретический и практический интерес, отсутствуют возможности выделения таких параметров. Однако более серьезным является, по-видимому, вопрос об обоснованности самой теории возмущений. При процедурах разложения в ряд часто не учитываются члены высших порядков, что может привести к сильному искажению реальной физической картины. [c.201]

Ее данные были известны мне лучше, чем она думала. Еще несколько месяцев назад Морис сообщил мне суть ее результатов, якобы не допускавших спирального строения. Так как Фрэнсис уверял меня, что она на неверном пути, я решил рискнуть и высказаться начистоту. Без дальнейших колебаний я намекнул, что она не умеет истолковывать рентгенограммы. Если бы она ближе познакомилась с нашей теорией, то поняла бы, что признаки, которые якобы свидетельствуют против спирали, на самом деле возникают из-за незначительных искажений, неизбежных при упаковке регулярных спиралей в кристаллическую решетку. [c.95]

Из приведенных данных видно, что для первых трех углеводородов теория Байера в основном подтвердилась. Однако теплоты сгорания циклопропана и циклобутана (в расчете на одну группу СНг) различаются не столь значительно, как это можно было бы ожидать, сравнивая степень искажения валентных углов. [c.477]

Следует, однако, отметить, что возможности метода поляризационных кривы ограничены определенными рамками. Одно из ограничений состоит в том, что часто имеет место искажение получаемых на опыте зависимостей вследствие адсорбции на электроде компонентов раствора, включая исходное вещество и конечный продукт реакции. Невысокая растворимость большинства органических соединений в водных растворах иногда может приводить к очень сильному влиянию адсорбции на параметры поляризационных кривых, искажая. тем самым истинные кинетические параметры реакции, предсказываемые теорией для того или иного ее механизма. [c.196]

Теория гетерогенного катализа развивается в основном по двум направлениям. В основе одного лежит теория промежуточных соединений (с ней мы уже познакомились) другое связывает катализ с разрыхлением связей в молекулах (приводящим к дальнейшему их перераспределению) вследствие адсорбции веществ на активных центрах (мультиплетная теория А. А. Баландина а теория ансамблей Н. И. Кобозева). Этими центрами считаются участки, где есть искажения геометрического или стехиометрического порядка. Адсорбция атомов [c.157]

Минимальную энергию электронов в зоне Е можно рассматривать, как энергию атомной орбитали, искаженной полем соседних атомов. Превышение энергией электронов величины Е связано с наличием у электронов в металле избыточной (по сравнению с присущей им в атоме) кинетической энергии Е , обусловливающей их перемещение в кристаллической решетке. Таким образом, полная энергия электронов Е может рассматриваться как сумма Е + Е . Максимальное значение Е электронов в зоне называется энергией Ферми (название дано в честь итальянского физика Э. Ферми, внесшего большой вклад в квантовую теорию металлического состояния). [c.272]

ТКП предсказывает дополнительную стабилизацию некоторых комплексных частиц полем лигандов, а также искажение высокосимметричных конфигураций комплексов некоторых металлов (Си +, Сг + и др.). Эта теория объясняет цвет соединений, связывая спектры комплексов с — -переходами электронов, а также магнитные свойства комплексов - и /-катионов. Для 5 р -катионов ТКП не дает каких-либо интересных результатов. Она мало пригодна также для комплексных частиц с сильно выраженным ковалентным характером связей, особенно при наличии л-взаимодейст-вия. [c.60]

В изложенной выше теории равновесной хроматографии были рассмотрг-ны только те искажения хроматографической полосы (обострение фронта и растягивание тыла или наоборот), которые вызывались отклонениями изотермы распределения (адсорбции или растворения, от закона Генри. Но даже и при соблюдении закона Генри хроматографическая полоса при движении вдоль колонки должна размываться. Это происходит вследствие продольной диффузии (вдоль и навстречу потока газа) молекул компонентов газовой смеси, переноса и диффузии их вокруг зерен насадки, а также диффузии в поры (так называемой внутренней диффузии). Кроме этого, молекулы компонента смеси, попап-шие в неподвижную фазу, должны отставать от его молекул, переносимых в потоке газа, вследствие конечной скорости адсорбции и десорбции на твердой или жидкой иоверхности, наличия поверхностной диффузии (вдоль поверхности), а в случае газо-жидкостной хроматографии еще и вследствие диффузии (поперечной и продольной) внутри неподвижной жидкой пленки, а также ввиду адсорбции и десорбции на носителе неподвижной жидкости. Все эти разнообразные диффузионные и кинетические явления приводят к тому, что в отношении элементарных процессов удерживания в неподвижной фазе и возвращения в движущийся газ-носитель разные молекулы данного компонента окажутся п разных условиях и, следовательно, будут перемещаться вдоль колонки с разными скоростями, что неизбежно приведет к размыванию хроматографической полосы—к снижению и расширению пика. Уже одно перечисление причин размывания хроматографической полосы показывает, насколько сложны диффузионные и кинетические процессы в колонке. Учитывая некоторую неопределенность геометрии колонок, по крайней мере колонок с набивкой (колебания в форме и размерах зерен, в их пористости и упаковке, в толщине пленки неподвижной жидкости, в доступности ее поверхности или поверхности адсорбента в порах, можно оценить влияние диффузионных и кинетических факторов на форму хроматографической полосы лишь весьма приближенно. Однако даже такая приближенная теория очень полезна, так как она позволяет выяснить хотя бы относительную роль различных диффузионных и кинетических факторов, влияющих на размывание, и указать тем самым пути ослабления этого влияния. [c.575]

Для координационных соединений при решении вопроса о сте-реохимическом расположении лигандов вокруг центрального иона необходимо учитывать теорему Яна-Теллера если нелинейная система имеет вырожденные энергетические уровни в основном состоянии, то такое состояние будет неустойчивым, а в системе возникнут искажения, стремящиеся снять вырождение и сделать [c.119]

В химической теории особенно важным является выработка широких обобщений и создание достаточно простых качественных приемов определения электронного, пространственного строения и реакционной способности молекул. Это объясняется тем, что число известных химических соединений составляет уже несколько миллионов и растет со скоростью около 100 тыс. в год. Следовательно, получить данные точных количественных расчетов для каждого соединения просто не представляется возможным. Кроме того, вместо строгих расчетов важнее получить ответы на вопросы а) какова относительная устойчивость или реакционная способность в данном ряду соединений б) какой структурный признак определяет устойчивость (или неустойчивость) данной однотипной группы молекул в) каким образом отразится то или иное структурное искажение на положении энергетических уровней и форме орбиталей той или иной молекулы г) реакции какого типа должны быть характерны для данного соединения и при каких условиях их легче реализовать [c.331]

Участие /-орбиталей в связях, образуемых элементами низших периодов, также приводит к отклонениям от ожидаемой ыа основании представлений теории ОЭПВО геометрии. Хорошо известным примером являются угловые искажения молекул галогенидов щелочноземельных металлов. Эти отклонения иллюстрируются табл. 10.6. [c.405]

Хорошо известными отклонениями от выводов теории ОЭПВО являются угловые искажения молекул галогенидов щелочноземельных металлов. Эти отклонения иллюстрируются в табл. 22. [c.158]

N0", МНз). При этом менее выгодные -орбитали заполняются электронами лишь после полного заполнения более выгодных. Теория кристаллического поля предсказывает дополнительную стабилизацию некоторых комплексных частиц полем лигандов, а также искажение высокосимметричных конфигураций комплексов некоторых металлов (Си " , Сг + и др.). Эта теория объясняет цвет соединений и магнитные свойства комплексов переходных металлов. Для ионов с внешней электронной конфигурацией 5 р теория не дает каких-либо интересных результатов. Для комплексных частиц с сильно выраженным ковалентным характером связей, особенно при наличии я-взаимодействия, эта теория также мало пригодна. Теория кристаллического поля наиболее эффективна для описания высокоспиновых комплексных соединений переходных металлов и /-элементов. [c.20]

Открытие ближней упорядоченности в жидкостях дало качественно новую основу для построения теории жидкого состояния. Жидкость стали рассматривать уже не как бесструктурную систему, а как более или менее искаженный кристалл. Появляются теории жидкого состояния, основанные на квазикристаллической модели, — так называемые решеточные теории (Я. И. Френкель [54], Эйринг, Леннард-Джонс [c.359]

При взгляде на искаженные профили синусоидальной волны, изображенные на рис. 139 (см. гл. III) и на рис. 89, заимствованном из работ Эри, может возникнуть естественный вопрос почему на некоторых морях, в некоторых точках побережья, возникают профили искаженной приливной волны, отличные от рис. 139 и в точности совпадающие с правыми участками рис. 89 Например, кривые типа рис. 92 встречаются на мареограммах в некоторых заливах Белого моря, в частности, рис. 92 почти копирует кривую изменения уровня моря в Кандалакшском заливе. Здесь явно выражен второй обертон и недоразвиты обертоны более высоких порядков. На том же Белом море есть районы, в которых второй обертон выделяется еще резче и приводит к еще большей задержке падения уровня на участке близ средней воды — к так называемой манихе . Эти явления — чисто местные, не укладывающиеся в общую теорию искажения волн на мелководье — в новом ее виде эти явления вызваны гидродинамическим резонансом на второй обертон приливных колебаний уровня. [c.178]

Согласно ОДНОЙ теории, активные центры на поверхности катализатора связываются с дефектами в кристаллической решетке. Если молекулы промотора незначительно отличаютср по размерам от молекул катализатора, молекулы промотора могут внедриться в кристаллическую решетку катализатора и вызвать тем самым ее искажение. Уже при весьма малом количестве такой добавки может резко увеличиться число дефектов в решетке и, следовательно, активность катализатора. Имеется много прямых доказательств справедливости этой теории. [c.305]

Стохастические грамматики могут иметь дело с искаженными образами. Для устранения шума и искажений перед проведением грамматического разбора и пoлL-зуют специальные методы. Такое устранение не будет идеальным. В этом случае мон4-воспользоваться грамматическим разбором с исправлением ошибок [139], можно использовать также методы теории размытых множеств. [c.257]

В паракристаллической теории считается, что цепные молекулы образуют трехмерные решетки и что устанавливается определенный дальний порядок в пределах одной и той же решетки. В то же время утверждается, что в реальном твердом теле решетка будет искаженной. Степень искажения решетки оценивается разбросом величины трех пространственных векторов й между соответствующими точками решетки, движущимися в трех ее направлениях. Если все безразмерные относительные средние флуктуации gik пространственных векторов а,-равны нулю, то структура кристаллическая, а если все к больше 0,1, то структура аморфная. Величина gik служит количественной мерой коллоидности структуры микронеоднородных твердых тел. Если, например, 1з и g2z велики по сравнению с остальными то реализуется нематическое состояние [c.50]

Теория постоянства энергии упругого деформационного искажения (Хубер, Мизес, Хенки). Недостаточная достоверность критерия накопленной энергии упругой деформации при гидростатическом сжатии или растяжении привела к идее вычитания гидростатической части из полной величины накопленной энергии. Таким образом, предполагается, что только энергия искажения формы тела W определяет критическое состояние напряжения. Для малых деформаций получим следующий критерий [c.68]

Авторы другой теории (Ламри и Эйринг [45, 461, Дженкс [29. 47]) полагают, что силы сорбции используются для создания напряжений (деформаций) в молекулах реагирующих компонентов, способствующих протеканию реакции. Если же активный центр фермента жесткий, то субстрат, чтобы он мог с ним связаться, должен претерпеть некоторую деформацию (см. рис. 17, III). При этом предполагается, что активный центр устроен так, что в результате деформации молекула субстрата активируется (т. е. приобретает некоторые свойства, важные для образования переходного состояния реакции). В противном случае, когда жесткой является молекула субстрата, а конформа-ционно лабилен фермент, схему катализа можно представить так же, как для механизма индуцированного соответствия (рис. 17, II). Легче всего представить индуцированное субстратом (или, в противном случае, белком) искажение конформации, которое включает сжатие (или растяжение) связей или изменение углов между связями. В общем случае, рассматривая строение молекулы субстрата или белка в более общем виде, под напряжением структуры можно понимать также и, например, десольватацию функциональных групп, принимающих участие в химической реакции. [c.60]

Положения главных максимумов дифракционного спектра / (Н) соответствуют узлам обратной решетки правильного кристалла, а функция. У (Н) является непрерывной функцией вектора обратного пространства Н. Любое искажение правильной структуры кристалла будет сопровождаться перераспределением части интенсивности главных максимумов дифракционного спектра в области обратного пространства между узлами обратной решетки. Это проявляется на рентгенограммах в виде диффузного фона между главными отран<ениями. Геометрия и интенсивность диффузного фона зависит от характера искажений правильной трех-мерно-периодической структуры кристалла, благодаря чему возможно экспериментальное изучение нарушений кристаллической структуры по эффектам диффузного рассеяния. Подробное изложение теории диффузного рассеяния рентгеновских лучей можно найти в работах [1—4]. [c.99]

Для соединений XI, XIII, других комплексов с КЧ = 2, 3, 4, 6, приведенных в табл. 10.1, теория ОЭПВО дает достоверные предсказания о структуре координационного узла. Для колшлексов, в которых число /-электронов центрального атома велико (7—9), как правшю, наблюдаются значительные отклонения от предсказания теории ОЭПВО. Наиболее важные из них I) возможность существования плоских координационных узлов при КЧ, равном четырем 2) искажения конфигурации связей тригональной бипира- [c.413]

Чем пересыщеннее раствор, тем больше он структурирован. Пересыщенный раствор — это гетерогенная (или псевдогетерогенная) система, содержащая агломераты или блоки субмикрокристаллов (зародышей). Согласно блочной теории кристаллизации за счет этих блоков происходит преимущественный, особенно быстрый, но неравномерный рост граней кристаллов, что приводит к искажению их формы и к образованию кристаллических сростков. [c.246]

Таким образом, рассматриваются произвольные конфигурации системы из малого числа частиц и в то же время исключаются поверхностные эффекты. Резумеется, рассмотрение макроскопической системы как совокупности подсистем одинаковой конфигурации является приближением возможные конфигурации макроскопической системы учитываются при этом далеко не полностью. Действительно, в системе с периодическими граничными условиями возможны лишь флуктуации плотности внутри одной ячейки в. то же время средняя плотность во всех ячейках одинакова. Все конфигурации, связанные с крупномасштабными флуктуациями, исключаются. Степень искажения результата зависит от того, насколько велик статистический вес конфигураций, которые не учитываются, и насколько отличны соответствующие этим конфигурациям значения М от величины М для учтенных конфигураций. Приближение будет тем точнее, чем больше число частиц в ячейке (напомним для сопоставления, что в теории свободного объема одинаковые ячейки были размера v = V/N и включали одну частицу). Влияние периодических граничных условий можно оценить, производя расчеты при различных значениях числа частиц N в ячейке. Точный результат для макроскопической системы будет соответствовать экстра- [c.393]