Кристаллы полипропилена

При исследовании некоторых кристаллизующихся полимеров было обнаружено, что наряду со сферолитами они могут образовывать монокристаллы [18 504 506, с. 1171]. Электронно-микроскопическое исследование кристаллических структур полистирола и полипропилена [507, с. 1280] показало, что кристаллизация полистирола, происходящая ниже температуры стеклования, обычно сопровождается возникновением вторичных структурных образований, не дающих четкой электронно-микроскопической картины. При кристаллизации же выше температуры стеклования образуются ромбические кристаллы. Полипропилен также может образовывать монокристаллы. [c.189]

Приведем ряд примеров. Изотактический полипропилен обычно кристаллизуется в моноклинной форме. Однако при быстром охлаждении полипропилен кристаллизуется в виде сферических агломератов, состоящих из несовершенных гексагональных кристаллитов [9, 10]. Аналогичные результаты получил Уайт с сотр., исследуя волокно изотактического ПП, охлаждавшееся на воздухе и в воде [11 ]. Полибутен-1 при кристаллизации из расплава обычно образует кристаллы формы П [12]. Однако если расплав полибутена-1 подвергнуть деформации и только после этого произвести изотермическую кристаллизацию, то он кристаллизуется преимущественно в виде стабильных кристаллов формы I. Полимер, состоящий из кристаллов формы I, обладает более высокой плотностью (р = 930, Ри = 877 кг/м ). Более того, в ряде случаев наблюдается переход кристаллической формы П в форму I с максимальной скоростью при комнатной температуре [13]. Поэтому можно ожидать, что любые изделия из полибутена-1 будут подвергаться усадке при хранении. Величина этой усадки с увеличением деформации расплава уменьшается. Таким образом, инженер-технолог, прибегая к ориентации расплава, может избавиться от этой неприятной особенности весьма полезного полимера. [c.49]

Многие полимеры могут существовать в кристаллическом фазовом состоянии. Так, полиэтилен, полипропилен, натуральный каучук, отдельные эфиры целлюлозы, полиамиды могут образовывать микроскопические кристаллы. [c.27]

Размеры кристаллитов у большинства кристаллических полимеров обычно заключены в интервале 50—500 А. У ряда кристаллических полиолефинов (полиэтилен, полипропилен), образующих пластинчатые кристаллы, толщина пластин (один из параметров, характеризующих размеры кристаллита) составляет 100—150 А. Если учесть, что длина полимерной цепи равна примерно 10 А, то оказывается, что размеры кристаллитов иа несколько порядков меньше длины цепи. В связи с этим совершенно естественным кажется вывод о том, что кристаллиты в гибкоцепных полимерах образованы складками полимерных цепей (рис. 19). [c.48]

Термины кристаллит и сферолит заимствованы из минералогии. Оба эти термина применяют для обозначения кристаллов, образованных в вулканической лаве. Сферолиты—большие кристаллические образования сферической формы, расту-ш,ие в радиальном направлении. Наиболее интенсивный рост сферолитов в полимерах происходит несколько ниже температуры плавления. Процесс кристаллизации обусловлен действием двух противоположно направленных факторов. С понижением температуры возрастает движущая сила процесса образования кристаллов, но одновременно увеличивается вязкость, что препятствует процессу кристаллизации. При очень низкой температуре вязкость становится слишком высокой, чтобы могла происходить перестройка структуры, ведущая к кристаллизации. Выше точки плавления вязкость мала, но кристаллизация происходить не может. При некоторых промежуточных температурах вблизи точки плавления наблюдается максимальная скорость кристаллизации. Кристаллиты оказывают сильное влияние на все физические свойства полимеров. Они действуют как поперечные сшивки. Типичными кристаллизующимися полимерами являются политетрафторэтилен (тефлон), полиформальдегид, поликапроамид, полиэтилен и полипропилен. [c.67]

Применение других веществ в качестве зародышей структурообразования показало, что форма частиц зародышеобразователя оказывает существенное влияние на надмолекулярную структуру полимера. При введении искусственных зародышей, частицы которых имеют анизодиаметричную форму, в полипропилене образуются характерные структуры в виде сферолитных лент. Например, при введении в полипропилен ализарина в нем возникают структуры, приведенные па рис. 2, а, б. Как видно из рисунка, ализарин выкристаллизовывается в виде игольчатых кристаллов, на которых вырастают сферолитные ленты полипропилена. [c.413]

В заключение раздела отметим интересный случай обратимого растяжения полимера при очень низких темп-рах (ниже —100 °С). В этих условиях аморфный полимер (напр., атактич. полипропилен) очень хрупок и при нагружении разрушается практически без заметной деформации. Однако, напр., изотактический хорошо закристаллизованный полипропилен, будучи охлажденным столь же глубоко, способен растягиваться на многие десятки процентов, причем это растяжение оказывается обратимым прп снятии нагрузки и нагревании полимер полностью восстанавливает исходные размеры. Очевидно, хорошо выраженная кристаллич. структура позволяет проходить специфическим скольжениям и сдвигам, когда одна часть кристаллита съезжает по другой. Но в отличие от низкомолекуляр-ных кристаллов здесь остается связь между частями кристаллита (цепные молекулы переходят из одной части в другую), что и обусловливает восстановление формы кристаллита при нагревании. [c.259]

Фибриллярные ламелярные структуры со стержнями шишами из выпрямленных цепей и пластинами кебабами , построенные из складчатых кристаллов, наблюдались в полиэтилене и изотактическом полипропилене, высаженных из растворов. Эти структуры не были обнаружены в других полиолефинах. [c.94]

В изотактическом полипропилене в процессе литья под давлением образуется полиморфная кристаллическая структура. В поверхностном слое и в сердцевине доминирует моноклинная а-форма Натты-Коррадини. В области максимальной ориентации (так называемый сдвиговой слой ) некоторая часть кристаллов в гексагональной р-форме сосуществуют с а-формой. [c.233]

Фракционирование оказывается даже более эффективным, когда молекулы, кроме молекулярного веса, отличаются способностью к кристаллизации вследствие наличия в них разветвлений (полиэтилен [20]), стереоизомерных блоков (полипропилен [131], полиоксипропилен [3]) или дефектов, не способных входить в кристалл (разд. 2.4.8 и 4.3.4). Бут и Прайс [32] показали, что стереорегулярность оказывает на фракционирование большее влияние, чем молекулярный вес, особенно при больших молекулярных весах. Они сравнили результаты фрак- [c.125]

Кристь-лличеокие полимеры образуются в том случав, если их макромолекулы достаточно гибкие и имеют регулярную структуру. Тогда при соответствупцих условиях возмошш фазовыВ переход внутри пачки и образование пространственных решеток кристаллов. Кристаллизующимися полимерами являются полиэтилен, полипропилен, полиамиды и др. Кристаллизация осуществляется в определенном интервале температур. [c.22]

Различные виды надмолекулярной организации зависят от строения молекул, их состава, условий полимеризации, переработки, внешних условий обработки, т. е. почти от всех параметров, учитываемых при изготовлении полимеров. Размеры и формы некоторых видов надмолекулярной организации, образующихся на начальной стадии полимеризации гомополимера, показаны на примере волокнистых и глобулярных структур Уристера [21] для полиолефииов. Эти структуры получены в процессе полимеризации из газовой и жидкой фаз при низкой и высокой эффективности титановых, ванадиевых, хромовых и алюминиевых катализаторов. На рис. 2.6—2.8 воспроизводятся электронные микрофотографии образующихся таким образом полимерных структур [21]. При низкой эффективности катализатора в полипропилене формируются глобулы диаметром 0,5 мкм (рис. 2.6), а при высокой — волокна длиной в несколько микрометров (рис. 2.7). Диаметр волокна согласуется с размером боковой стороны основного каталитического кристалла и изменяется в пределах 0,37—2 мкм при изменении ширины кристалла Т1С1з в пределах 5—50 нм. Образцы полиэтилена, изготовленные с помощью катализатора ИСЦ— [c.31]

Полипропилен перерабатывают в изделия стержневым прессованием, литьем под давлением, выдуванием, прессованием. Формование производят при 190—220 и 700—1200 кз/сж в случае изготовления изделий литьем под давлением. Для прессования листов или блоков можно применять давление 100—120 кг1см . Отдельные детали из полипропилена сваривают между собой при 200—220. Средняя объемная усадка полипропилена в процессе формования изделий составляет 1—2% для полиэтилена высокого и низкого давлений она колеблется от 3 до 5°/д, для полистирола 0,3—0,5%. Листовой полипропилен применяют как антикоррозийный облицовочный материал для защиты металла от действия растворов щелочей и кислот. Пленки из полипропилена готовят методом раздувки трубы, получаемой стержневым прессованием. Пленки наиболее высокого качества получают нагревом полимера до 190—250 . Отформованную пленку следует быстро охладить водой до 20—25, это предупреждает образование кру1Пных кристаллитных участков, позволяет сохранить прозрачность пленки и повышает ее эластичность. Охлажденную пленку рекомендуется подвергнуть растяжению. При растяжении происходит ориентация в расположении кристаллов и прочность пленки па растяжение в направлении 0 риентации возрастает до 1200—1600 кг/см вместо 300—400 кг/смР для неориентированной пленки. Газо- и паропроницаемость пленок из полипропилена ниже газо- и паро-проницаемости пленок из полиэтилена (табл. XII.10). [c.789]

Полипропилен. Полимеризация пропилена приводит к образованию высокомолекулярных полипропиленов двух типов. Один из этих материалов аморфен и сравнительно каучукоподобен второй кристалличен. Кристаллическая фракция была исследована [64] рентгеноструктурным методом удалось определить строение кристалла и основные размеры молекулы полимера. Эти работы показали, что кристаллический полипропилен обладает изотактическим строением, причем молекулы в нем кристаллизуются, как показано на рис. 3, в виде спиралей с тремя осями симметрии. Изотактический кристаллический полипропилен можно вытягивать в волокна, обнаруживаюш ие присутствие [c.293]

Изотактические полимеры образуют кристаллы, в которых молекулы располагаются но винтовой линии [65], как схематически показано на рис. 4. Полипропилен, полибутен-1, поли(5-метилгексен-1) и полистирол содержат в такой спирали по три мономерных остатка и обнаруживают тройную симме- [c.294]

Высокоупорядоченные структуры, например ориентированные жидкие кристаллы, вызывают ориентацию введенных в них радикалов при этом наблюдается изменение положения линий СТС в спектре ЭПР. В ориентированных полимерах - полиэтилене, полипропилене, натуральном каучуке - этот эффект не наблюдается. Хотя анизотропия вращения возрастает, однако влияние ориентации полимера не настолько велико, чтобы привести к ориентации радикала. Растяжение некристатшизующихся каучуков до 500-600 % не приводит к изменению частот и анизотропии вращения парамагнитного зонда. Ориентация сказывается на молекулярной подвижности эластомеров, если она вызывает процесс кристаллизации. [c.367]

Отходы пластмасс могут быть применены в ряде других областей. К таким относится, например, очистка промышленных сточных вод, в частности моечных и ливневых. Сорбционная емкость используемых при этом материалов (полипропилен, поливинилхлорид, лавсан и др.) составляет обычно 12-20 г/г. Серийно выпускается установка Кристалл , в которой применяются отходы нетканых синтетических материалов. Качество очистки воды позволяет осуществить ее замкнутый оборот. Некоторые отходы, например сипрона и вааопрона, используют также для доочистки воды в сооружениях отстойного типа, а полиуретан пригоден для очистки нефтесодержащих сточных вод. [c.285]

Четвертый пункт постулата Натта и Коррадини относительно безболезненного замещения макромолекул в кристалле иа стерически эквивалентные вызывает серьезные сомнения. Точку зрения Натта и Коррадини разделяют и авторы работы [194], которые считают, что в полипропилене (а также и во многих других полимерах) возможны беспорядочные замещения макромолекул на изоморфные антиклинные при регулярном расположении энантиоморфных спиралей. [c.70]

Например, у полигексаметиленадипамида [72] и полигексаме-тиленсебацамида [73] асимметричная упаковка в базальной плоскости триклинной ячейки переходит к гексагональной при возрастании температуры без изменения структуры плоского зигзага цепи. Для изотактических полимеров, у которых цепи имеют спиральную конформацию, должны быть рассмотрены возможности появления правой и левой спиралей при одном и том же типе решетки, что также может привести к модификациям кристаллической структуры. Предполагается, что подобные модификации возникают в полипропилене [37]. Однако возможности полиморфизма сохраняются и в том случае, когда кристаллы состоят только из правых или только из левых спиралей. [c.146]

Рентгенограммы кристаллических полимеров неизменно содержат широкое гало, соответствующее брэгговскому периоду в области 3—5 А. Наличие гало может, в принципе, объясняться рассеянием как от аморфных областей, так и от нарушений порядка в кристалле. Поэтому, используя только рентгенографические данные и отбрасывая обширную и ценную информацию, полученную другими методами, довольно трудно установить молекулярную природу этого диффузного рассеяния.. Однако очень тщательный анализ Руланда [36] как диффузной, так и дискретной дифракции на полипропилене показывает, что-гало обусловлено именно наличием аморфных областей, в которых отсутствует какой-либо структурный порядок. [c.293]

Хотя к настоящему времени наилучшим образом исследованы кристаллы линейного полиэтилена, пластинчатые кристаллы наблюдаются также при кристаллизации из разбавленных растворов множества других полимеров. Сюда относятся производные целлюлозы [49, 50], полиамиды 51], полиэфиры [52], полиолефины, такие как полипропилен [13] и поли-4-метилпен-тен-1 [53], полиакрилонитрил [54]. Ламеллярные кристаллы образуются также при кристаллизации из разбавленных растворов разветвленного полиэтилена [16, 55]. В последнем случае ламелли овальны, толщина их меньше 90 А и они гораздо менее совершенны, чем у полимеров регулярной структуры. Хорошо ограненные ламеллярные структуры также наблюдаются при кристаллизации из разбавленных растворов политрифторхлор этилена в мезитилене [56]. Для этих систем, как показывают электронограммы, оси цепей также ориентированы перпендикулярно к широкой грани пластинки. [c.296]

В случае когда путем стереоспецифического синтеза необходимо получить регулярную структуру, корреляции подобного рода не могут быть представлены в такой простой форме. Ограничивая поворот вокруг связей в цепи, подвешенные боковые группы могут затруднять переориентацию молекул и замедлять процесс кристаллизации, даже если полимер состоит из коротких повторяющихся химических звеньев. Например, при сравнимых степенях переохлаждения изотактический полипропилен [105 кристаллизуется с заметно меньшей скоростью, чем полиэтилен [112] боковые метильные группы не только ограничивают гибкость молекул, но также заставляют их кристаллизоваться с образованием таких спиральных конформаций, когда эффективное повторяющееся звено или период идентичности в кристалле содержит три мономера. Кроме того, у таких полимеров обычно имеются в небольших концентрациях атактические и стереоблочные молекулы, и есть основание считать, что это является причиной дальнейшего уменьшения скорости кристаллизации. Сообщалось, например [65], что скорости кристаллизации двух образцов изотактического полистирола различались приблизительно в четыре раза. Образец, который кристаллизовался медленнее, обладал более низкой кристалличностью и считался менее стереорегулярным эта интерпретация кажется обоснованной с той точки зрения, что средний молекулярный вес исследовавшегося образца был ниже по сравнению с другим. Во многих случаях уменьшение среднего молекулярного веса стереорегулярного полимера приводит к небольшому увеличению скорости кристаллизации при любой температуре [134]. [c.413]

Изотактический полипропилен (ИПП) хорошо подходит для производства термостойкой, глянцевой пленки. ИПП имеет более высокую прочность и более высокую температуру плавления, чем у других полиолефинов. С помош ью быстрого охлаждения и/или применяя агенты, ускоряющие образование центров кристаллизации, можно добиться небольшого размера кристаллов и таким образом производить высокопрозрачную глянцевую пленку. Реологические свойства неидеальны для переработки экструзией с раздувом рукава, поэтому используется двухстадийная экструзия с раздувом. Синдиотактический полипропилен (СПП) становится все более доступным благодаря применению полимеризации на металлоценовом катализаторе. Из СПП полз ается более эластичная пленка, чем из ИПП. Полипропилены обладают множеством преимуществ перед полиэтиленами благодаря прочности, термостойкости, прозрачности и глянцевой поверхности. Материал особенно подходит для производства пленок с более длительным сроком службы [6]. [c.19]

При изучении влияния строения надмолекулярных структур на прочность полипропилена оказалось, что агрегация кристаллической фазы влияет на деформационную способность и на разрывное напряжение хорошо сформованная мелкокристаллическая структура деформируется больше, чем дефектная мелкокристаллическая (прессованная) и крупносферолитная (отожженная). Различия в надмолекулярной структуре сказываются и на температурной зависимости прочности з8о1-з8оз Обсуждены механические и вязкоупругие свойства полипропиленов различной степени кристалличности и тактичности Полимер, обладающий высокой степенью изотактичности, как показал его дифференциально-термический анализ, имеет тенденцию к прев1ращению в гексагональную форму. В полностью расплавленном и охлажденном полипропилене гексагональной модификации не образуется. Очевидно, последняя возникает лишь при охлаждении неполностью расплавленных кристаллов, сохраняющих структуру правых и левых спиралей [c.302]

Новые открытия были совершенно неожиданны. Штаудингер [2] в монографии 1932 г. отмечал наличие большого числа стереоизомерических групп в полимерах с асимметричным расположением атомов углерода, как, например, в полистироле и других виниловых полимерах. В 1942 г. Бунн [33] из I I предложил модель стереорегулярных виниловых цепей и пытался предсказать их расположение в кристаллах. Первые полипропилены, полученные Натта, были резино- и парафиноподобными, но содержали твердый белый материал [18], который оказался кристаллизующимся. Первый кристаллизующийся полипропилен был синтезирован Наттой с сотр. в марте 1954 г. Впоследствии результаты исследований методом рентгеновского рассеяния и модель, построенная Наттой и Коррадини, показали, что все асимметричные атомы углерода обладают одинаковой симметрией. Новый полипропилен был назван изотактическим (то есть имеющим регулярное молекулярное строение) по предложению супруги Натты (см. раздел 2.2.2). Структура цепи изотактического полипропилена была именно такой, как предположил Бунн [33]. [c.19]

Кристаллизация изотактического полипропилена, находящегося в состоянии покоя, была предметом многочисленных исследований [49-60]. Было показано, что при медленной кристаллизации формируется моноклинная а-кристалли-ческая структура Натты-Коррадини [61], в условиях вынужденной ускоренной кристаллизации образуется мезоморфная структура [62]. Как правило, изотактический полипропилен кристаллизуется медленнее, чем полиэтилен. Общепризнанно, что кристаллизация этого полимера проходит с участием гетерогенных активных центров. В некоторых системах наблюдалась двухстадийная кристаллизация [55]. [c.105]

С начала 1980-х гг. проводятся исследования (среди которых выделим работы Мартушелли с сотр. [54, 55, 57]) по влиянию степени стереорегулярности на скорость кристаллизации. Было найдено, что повышенное содержание конфигурационных дефектов в цепи приводит к снижению как равновесной температуры плавления кристаллической фазы, так и скорости кристаллизации. Позже в работах Снрюэлла с сотр. [58] и Гэлейтнера с соавт. [60] был проведен сравнительный анализ процессов кристаллизации обычного изотактического полипропилена Циглера-Натты, обладающего высокой степенью тактичности, с подобными процессами в более новых металлоценовых полипропиленах, имеющими пониженный уровень тактичности, а также с сомономерами и добавками. Было показано, что скорость роста кристаллов падает с уменьшением тактичности и увеличением содержания сомономера. [c.106]

Формование из расплава смесей полипропилена и поликарбоната изучал Йю [89]. В этих волокнах также наблюдались кристаллы а-моноклииного изотактического полипропилена. Йю обнаружил, что полипропилен в смесях проявляет более слабую ориентацию кристаллической фазы, чем чистый изотактический полипропилен или смеси полипропилен-ЭПДМ. По-видимому, этот эффект сходный с обнаруженным Мином с соавторами [64] в полиэтилен-полистироль-ных смесях (см. раздел 8.6.3). Высокая температура стеклования Т в поликарбонате является причиной быстрого изменения вязкости при изменении температуры и вызванного этим перераспределения напряжений вдоль линии формования. [c.177]

Для волокон, сформованных из расплава низкотактических изотактических полипропиленов характерны низкие скорости кристаллизации и, как правило, формирование мезоморфной структуры. Однако при формовании с высокой скоростью в таких волокнах возможно образование значительной доли кристаллов в р-форме и повышенное содержание эпитаксиально разветвленных ламелей. [c.184]

Формование из расплава смесей нолинронилена и поликарбоната изучал Йю [89]. В этих волокнах также наблюдались кристаллы ос-моноклинного изотактического полипропилена. Йю обнаружил, что полипропилен в смесях проявляет более слабую ориентацию кристаллической фазы, чем чистый изотактический полипропилен или смеси полипропилен-ЭПДМ. По-видимому, этот эффект сходный с обнаруженным Мином с соавторами [64] в полиэтилен-полистироль-ных смесях (см. раздел 8.6.3). Высокая температура стеклования Г в поликарбона- [c.177]

Изотактический полипропилен стал доступен в промышеленном масштабе с 1958 г., и с этого времени интенсивно исследовалась его кристаллизация. Основная проблема была сформулирована и решена в первом приближении в работах [129, 268, 300, 383, 384]. Дилатометрические данные могут быть описаны до глубоких стадий превращения (от 95 до 99 о при обычных значениях степени кристалличности 0,50-0,65), уравнением Аврами (уравнение [33]) со значением показателя п = 3. Табл. 6.9 показывает, что дилатометрические результаты могут быть прекрасно согласованы с микроскопическими. Зародышеобразование в этих экспериментах было гетерогенным и атермическим. Для расчета константы К в уравнении Аврами [уравнение (33)] может быть использовано уравнение (31). Таким образом кристаллизация полипропилена, когда он закристаллизован после предварительного прогрева при 180°С, является, по-видимому, четким примером гетерогенного атермического образования зародышей с последующим трехмерным сферолитным ростом кристаллов, при [c.301]

Кардос и др. [188] установили, что изотактический полипропилен при повышенных давлениях кристаллизуется в другой высокобаричес-кой фазе (у). Хасегава и др. [147] показали, что для подвергнутых вытяжке (500-800%) образцов такого изменения кристаллической структуры не наблюдается (см. табл. 2.10), однако степень упорядоченности образующихся кристаллов выше, чем при нормальных условиях. [c.329]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология