Концевые группы модификация

В твердом состоянии молекулы углеводородов расположены упорядоченно, образуя кристаллы различной структуры. В зависимости от числа атомов углерода в молекуле и температуры кристаллизации индивидуальные н-парафины, относящиеся к полиморфным соединениям, могут кристаллизоваться в четырех формах гексагональной (а-форма), орторомбической (р-форма), моноклинной (у-форма) и триклинной (б-форма), причем последние две формы имеют угол наклона осей молекул к плоскости, в которой расположены концевые группы, соответственно 73° и 61°30. В кристаллах гексагональной структуры молекулы н-парафинов расположены так, что длинные оси их перпендикулярны плоскости, в которой расположены концевые группы молекул. При такой упаковке молекулы имеют свободу вращения вокруг своих длинных осей. Орторомбическая структура характеризуется таким же расположением молекул, однако отсутствие гексагональной симметрии обусловливает только колебательные движения молекул около своего среднего положения. Такая же форма движения имеет место и в случаях моно- и триклинной структуры кристаллов. Схематическое расположение молекул парафинов нормального строения в кристаллах разной модификации показано на рис. 28, а размеры элементарных ячеек приведены в работе [4], где указано на возможность образования кристаллов с 13 различными параметрами. Полиморфизм присущ всем нечетным н-па-рафинам, начиная с Сэ, и четным от С22 до С36. [c.120]

Модификация ПИБ по концевым группам [19,31-38] [c.229]

Общим фундаментальным механизмом, посредством которого реализуются биологические эффекты вторичных мессенджеров внутри клетки, является процесс фосфорилирования — дефосфорилирования белков при участии широкого разнообразия протеинкиназ, катализирующих транспорт концевой группы от АТФ на ОН-группы серина и треонина, а в ряде случаев—тирозина белков-мишеней. Процесс фосфорилирования представляет собой важнейшую посттрансляционную химическую модификацию белковых молекул, коренным образом изменяющую как их структуру, так и функции. В частности, он вызывает изменение структурных свойств (ассоциацию или диссоциацию составляющих субъединиц), активирование или ингибирование их каталитических свойств, в конечном итоге определяя скорость химических реакций и в целом функциональную активность клеток. [c.290]

В каучуках, вулканизованных серой, такие связи имеют второстепенное значение, однако для полимерных полисульфидов или для пластической модификации серы они имеют основное значение. Так, тиокол, растворимый и способный плавиться полимер, может содержать реакционноспособные концевые группы. Взаимодействие этих функциональных групп при введении добавок (окись цинка, диизоцианат и др.), которое может протекать как с одновременным присоединением остатков молекул этих соединений, так и без него, эквивалентно увеличению молекулярного веса полимера. В результате этого взаимодействия такие показатели свойств полимера, как модуль эластичности, изменяются так же, как при вулканизации [422]. Так как образование поперечных ковалентных связей при этом не может иметь места, можно предположить, что с увеличением молекулярного веса линейного полимера резкое увеличение суммарной энергии межмолекулярного взаимодействия приводит к такому же эффекту, что и образование поперечных химических связей. Аналогичным образом водородные связи в полиуретанах могут играть роль кажущихся поперечных связей [423]. [c.223]

Действие агрессивных ср( д может такгке сводиться к реакциям по концевым группам п в боковых цепях часто такие процессы используются для модификации химической полимеров. [c.243]

Реакция (42) является, по-видимому, одним из наиболее общих методов модификации основной и боковой цепей полимера. Проведение этой реакции в ходе полимеризации или с уже готовыми гомополимерами является методом для получения блоксополимеров с самым различным составом и чередованием блоков или гомополимеров с заданными концевыми группами. Передача цепи с разрывом играет очень важную роль при К. п., т. к. оказывает определяющее влияние на молекулярно-массовое распределение продуктов. [c.492]

Так. обр., первичные радикалы всегда инициируют дальнейшие химич. превращения, направление к-рых определяется свойствами полимера, среды и добавленных мономерных соединений. В линейных и сетчатых полимерах появляются новые концевые группы (напр., метильные или винильные), меняется концентрация разветвлений и сшивок в смесях полимеров при рекомбинации радикалов образуются блоксополимеры, в системах полимер — мономер возникают новые функциональные группы или инициируется полимеризация и т. п. На этих реакциях основаны механохимич. процессы модифицирования полимеров (см. Модификация химическая), регенерации сетчатых полимеров (см. Регенерация резины) и др. Вторичные реакции можно предотвратить или замедлить, вводя в систему ингибиторы радикалов (см. Стабилизация). [c.121]

Модификация, основанная на химич. превраш ени-ях уже синтезированных макромолекул а) реакции полимера с низкомолекулярным соединением (модификатором), не способным к полимеризации или поликонденсации в выбранных условиях. Сюда относятся процессы, не сопровождающиеся изменением длины цепи полимер аналогичные превращения, внутримолекулярные превращения, реакции концевых групп), сшивание макромолекул низкомолекулярными соединениями к этой же группе процессов можно отнести образование пространственно-сетчатых структур под действием УФ-облучения или радиации, хотя оно может протекать и в отсутствие химич. агентов б) реакции полимера с мономером, когда в ходе процесса генерируются растущие цепи, взаимодействующие с полимером с образованием разветвленных или пространственно-сетчатых структур в) взаимодействие полимера с высокомолекулярным модификатором. [c.133]

Изучение химических свойств полиформальдегида развивалось в двух основных направлениях исследование различного вида деструкции и изучение возможности модификации свойств исходного полимера за счет взаимодействия его концевых групп с различными соединениями. Оба направления были вызваны необходимостью стабилизации полиформальдегида с целью повышения теплостойкости и улучшения некоторых других его свойств. [c.169]

Химические методы, применяемые для выделения полинуклеотидов или нуклеиновых кислот, могут быть основаны на специфической реакционной способности минорных компонентов или концевых групп. Эти группы могут быть непосредственно или после предварительной химической модификации связаны с нерастворимым носителем или такой молекулой, которая резко изменяет физические свойства полинуклеотида (растворимость, коэффициенты распределения или седиментация и т. д.). Подобные методы нашли применение для выделения и фракционирования транспортных РНК. [c.16]

Эти принципы заключаются в сочетании усложнения структуры звеньев цепи и концевых групп, модификации цепей симметричными и асимметричными звеньями, модификации олигосилоксанов фрагментами соединений других классов, введения в радикалы гё-тероатомов или полярных групп. [c.116]

Полимераналогичные превращения жидких каучуков с концевыми группами путем а) модификации основной полимерной цепи б) модификации концевых функциоцальных групп, [c.412]

Другим вариантом модификации является гидрирование жидких каучуков. При этом, подбирая условия проведения процесса, можно достичь как модификации только концевых групп, так и основной цепи с получением полимеров, не содержащих двойных связей. В качестве объекта исследования использованы жидкие каучуки, полученные свободнорадикальной полимеризацией в присутствии динитрила азоизомасляной кислоты. [c.430]

Для ромбической модификации Н-С36Н74 указываются также [389] расстояния между атомами водорода концевых групп стыкующихся молекул (2.36 и 2.49 А). При этом отмечается, что половина каждого из этих расстояний меньше величины 1.25 А (ван-дер-ваальсовый радиус атома водорода). Межмолекулярные контакты между атомами водорода (Н Н) у ромбической формы парафина Н-С36Н74 составляют 2.58, 2.60, 2.95 и 2.97 А [389]. [c.36]

С-концевые модификации редки. Для полипептидов природного происхождения единственным известным заместителем на С-конце является амидная группа. Амидированные С-концевые группы найдены, в частности, в гормонах и в пчелиных ядах [132]. В функцию амидной группы, по-видимому, входит защита пептидной цепи от атаки карбоксипептидазы или облегчение аккомодации отрицательно заряженного С-конца (величина р/С а-СО Н-группы около 3) в неполярном окружении. Как правило, С-концевые модификации значительно более редки, чем N-концевые. [c.72]

В настояшее время разработан ряд способов модификации силикагеля. Чаще всего для этого используют реакции с алкилтриалкоксиси-ланами с замещенной концевой группой, которая приводит к образованию новых силоксановых связей с выделением спиртов (СН3ОН или С2Н5ОН) в соответствии со схемой 11.1. Получающиеся при этом производные силикагеля имеют стабильную связь 81 - С. Ряд наиболее употребимых групп (К,), которые могут быть привиты подобным образом, показан на схеме 11.2. [c.249]

Каротиноиды предоставляют химику-органику большие возможности проявить свое мастерство в установлении структуры молекул. Новые соединения открывают довольно часто, особенно у микроорганизмов и морских животных. В большинстве случаев это сравнительно небольшие модификации основной структуры, однако всегда существует вероятность обнаружить ранее неизвестный тип кольца или открыть азот-, серу- или галогенсодержащие каротиноиды. Необходимо также помнить, что полная характеристика каротиноида должна включать определение его стереохимии, и в первую очередь хиральности, поскольку в настоящее время известно, что один и тот же каротиноид может существовать в различных хиральных формах. Искусство химика проверяется также по способности разрабатывать новые методы синтеза, особенно стереоконтроли-руемого синтеза полиеновой цепи, и вводить хиральные концевые группы. [c.88]

Модификации шинных резин олигомерами с функциональными группами посвящена работа [118]. В качестве концевых групп были нитрозо-, карбокси- и эпокси-группы. Показано, что степень структурных изменений резины зависит от химической природы основной цепи олигомера, концентрации, расположения функциональных групп и дозировки олигомера, типа соагента олигомера. Разработаны рецептуры конкретных резин, модифицированных олигомерами с нитрозо-группами, обеспечивающие повышенную стойкость к тепловым воздействиям в присутствии агрессивных сред. Обкладочные резины, модифицированные системами с карбоксилсодержащим олигомером, характеризуются более высокими адгезионными показателями свойств. Протекторные резины, модифицированные эпоксидным олигомером, обладают повышенной износостойкостью. [c.140]

Примерами могут служить пептиды, полученные изменением направления аци/1ирования в пептидной цепи — так называемые ретро-изомеры (рис. 84, пара б—г), аналоги, образованные полным обращением конфигурации всех аминокислотных остатков (энантио-изомеры) (рис. 84, пара а — б), и особенно аналоги, сконструированные комбинацией этих двух приемов (ретро-энан-тио-изомеры) (рнс. 84, пара а — г или а — в, рис. 85). Такого рода модификации касаются как циклических, твк и линейных пептидов, однако в последнем случае для топохимического подобия аналогов необходимо, чтобы N- и С-концевые группы были соответствующим образом блокированы (рис. 86). [c.174]

Степень повышения ударной вязкости и предела прочности при растяжении смолы ЕКЬ-4221 при ее модификации зависит от химического строения и состава эластомера. Выше говорилось о том, что сополимер бутадиена с акрилонитрилом с карбоксильными концевыми группами (СБАК) наиболее эффективно повышает ударную вязкость и является лучшим из исследованных модифицирующих агентов. Сополимеры с меркаптановыми концевыми группами (СБАМ) обладают существенно более низкой армирующей способностью и понижают теплостойкость образцов. Известно [4], что меркапта-новые группы медленнее реагируют с эпоксидными смолами, чем карбоксильные. Это различие в скоростях реакций может влиять на степень сополимеризации эпоксидной смолы с эластомером и, следовательно, на эффект выделения каучука в виде отдельных частиц. [c.268]

Реакция жидких полимеров, содержащих гидроксильные или сульф-гидрильные концевые группы, с эпоксидными смолами на основе бис-фенолов в присутствии оснований была впервые применена для получения нового типа блок-сополимеров в 1951 году. С синтезом множества новых типов эпоксидных смол и увеличением объема их производства в последнее время для модификации их значительно возросло использование жидких полимеров с концевыми меркантогруппами. Получаемые этим способом блок-сополимеры нашли промышленное применение в качестве литьевых материалов, покрытий, клеев, замазок и шпатлевок. Включение гибких полисульфидных сегментов в молекулы относительно хрупких эпоксидных смол существенно повышает ударную вязкость и эластичность продуктов [9—11]. [c.327]

Модификация, основанная на химических превращениях уже синтезированных макромолекул. Для ряда полимеров наличие концевых групп с подвижными атомами водорода обусловливает сравнительно легкое протекание деполимеризации и, следовательно, относительно низкую термостабильпость таких полимеров. Это делает необходимым блокирование концевых групп органическими радикалами, достаточно стабильными в условиях переработки и применения нолимера. Так, ацетн.пирование и,пи метилирование концевых ОИ-групи полиформальдегида повышает его те >моста-бильность ири глубоком вакууме и темп-ре 200 С в 8 — 10 раз. Блокирование концевых силанольных групп в полидиметилсилоксановых каучуках, гидроксильных и карбоксильных групп в простых и сложных ароматич. полиэфирах также повышает темп-ру разложения соответствующих матерх алов. [c.135]

Прочие фторсодержащие полимеры. Иолитпокарбо-нилфторид—чрезвычайно эластичный полимер с темп-рой стеклования ниже —100 С и мол. м. 300—400 тыс. Его получают полимеризацией F2S в присутствии слабых оснований, напр, диметилформамида, при темп-рах ок. —80°С. При комнатных темп-рах иолимер быстро разрушается под действием аминов и медленно — под действием щелочей. Этот недостаток пытаются устранить модификацией концевых групп. [c.404]

Хлопок легко абсорбирует воду. Однако он не растворяется даже в растворах реагентов, энергично разрушающих водородные связи, таких, как бромистый литий, хлористый цинк и мочевина. Вместе с тем хлопок растворим в медноаммиачном растворе, в водных растворах комплексов этилендиамина с двухвалентной медью (куоксен) (т. 4, стр. 93) или кадмием (кадоксен) и тому подобных реагентах. Хлопок химически устойчив к действию водных растворов щелочей [если не считать того, что небольшое число концевых групп с восстановительными свойствами под действием щелочи превращается по довольно сложному механизму в карбоксильные группы (т. 4, стр. 42)]. Однако растворы едкого натра с концентрацией 5 М и выше вызывают изменения в морфологической структуре хлопкового волокна (приплюснутое и извитое волокно выпрямляется и. становится более круглым, а полый внутренний канал почти исчезает) и в его кристаллической структуре (превращение целлюлозы I в целлюлозу II). Этот процесс, получивший название мерсеризация , имеет важное практическое значение, так как он сопровождается повыщением разрывной прочности, блеска и накра-шиваемости хлопка. Аналогичные изменения (за исключением того, что целлюлоза I переходит не в целлюлозу II, а в другую структурную модификацию) происходят при кратковременной обработке хлопка безводным жидким аммиаком, в котором хлопок очень легко набухает ( прогрейд-процесс ). [c.303]

Химич. свойства ПМ и ПФ определяются наличием в составе их макромолекул двойных связей, сложноэфирных и концевых групп — карбоксильных и гидроксильных. Так, полиэфиры взаимодействуют, напр., с циклопентадпеном, гексахлорциклопентадиеном, антраценом, дитерпенами или др. с образованием аддук-тов (реакция Дильса — Альдера). Эту реакцию применяют для модификации полиэфиров в процессе их синтеза. ПМ н ПФ присоединяют по двойным связям водород, галогены и меркаптаны, что используют для определения содержания двойных связей в полиэфирах. Реакции концевых групп с монофункциональными соединениями, напр, с к-тами и спиртами, служат для регулирования мол. массы полиэфиров, придания им повышенной совместимости с мономерами, а сополимерам — повышенной химич. стойкости. При взаимодействии концевых групп с полифункциональными соединениями, напр, с полиизоцианатами или диэпоксидами, может происходить сшивание макромолекул полиэфиров или образование блоксополимеров. [c.357]

Большинство методов синтеза приводит к образованию П. п. с гидроксильными концевыми группами, к-рые часто используют для дальнейшей модификации П. п.— получения полиуретанов, ацетилирования, введения различных функциональных групп. Др. способы химич. модификации П. п. включают, напр., реакции по хлорметильной группе в полвдихлорметил-оксациклобутане и полиэпихлоргидрине, а также синтеа сшитых эластомеров на основе ненасыщенных П. п. [c.64]

Особое внимание исследователей было обращено на изучение стабилизации полиформальдегида. В последние годы появилось много работ, посвященных этому вопросу 534,532-608 Одним из методов модификации свойств полиформальдегида и его стабилизации является этерификация его концевых групп 590-596 Этерификация концевых гидроксильных групп полиформальдегида может быть осуществлена уксусным ангидридом дикетеном 593, диазометаном и др. соединениями 596, 597 [c.170]

Колесников и сотр. 2401-2403 осуществили синтез привитых сополимеров взаимодействием полиметилметакрилата с алифатическими полиэфирами различного строения. Описана модификация полиэфиров обработкой их концевых групп поли-метилольными соединениями аминами, эпоксидами 2 05, 240б [c.211]

Периодатное окисление РНК с последующей модификацией образующихся диальдегидов под действием меченых реагентов может быть использовано, кроме того, для определения З -концевых групп полимера 3-176 тр. 47). Наиболее удобным для этой цели является применение гидразида С-изоникотиновой кислоты с высокой удельной активностью или бортритида натрия ЫаВТ4 3. [c.535]