Релаксационные методы изучения кинетики быстрых реакций

Методы изучения кинетики электродных процессов делятся на классические и релаксационные. Классическими называют способы снятия стационарных поляризационных кривых, т. е. зависимости величины ( к, а) поляризующего тока от стационарного значения потенциала электрода (фст). Потенциал электрода считают стационарным при равенстве числа электронов, подводимых к нему и отводимых от него в единицу времени. В том случае, когда электрохимическая реакция протекает достаточно быстро, получить кинетические параметры классическим методом затруднительно. [c.21]

Уравнение (51.7) лежит в основе так называемых релаксационных методов изучения кинетики быстрых электрохимических реакций. Основная идея релаксационных методов заключается в том, что при сокращении времени t между подачей импульса, выводящего систему из равновесия, и регистрацией состояния системы уменьшается концентрационная поляризация. В пределе при i- 0, когда скорость диффузионной стадии стремится к бесконечности, концентрационная [c.260]

Основное направление научных работ — исследование сверхбыстрых химических реакций разработанными им методами химической релаксационной спектрометрии. С помощью метода температурного скачка исследовал кинетику реакций ионов водорода и гидроксила с кислотно-основными индикаторами в водном растворе. Для изучения быстрых реакций в растворах слабых электролитов предложил метод наложения сильного электрического поля, увеличивающего степень диссоциации электролита. Благодаря применению созданных им методов, использующих периодическое возмущение системы, получены данные об образовании ионных пар и десольватации ионов в водных растворах электролитов, о реакциях переноса протона, о кинетике ассоциации карбоновых кислот в результате образования водородных связей и др. Изучал ферментативный катализ, механизм передачи информации и другие вопросы молекулярной биологии. [c.589]

Практическое определение терминов лабильный и инертный, предложил Таубе. Инертные комплексы — это те, в которых реакции замеш.ения лигандов протекают настолько медленно (с вре- менами полупревращения минута или более), что их можно изу- чать методами классической кинетики реагенты смешивают, в. сосуде и непосредственно наблюдают за ходом процесса во времени по изменению оптической плотности, pH, выделению газа и т. д. А лабильные комплексы — это те, которые реагируют так быстро, что для их изучения необходимо применять лишь современные методы проточные системы, специальные приспособления для быстрого смешивания, быстро регистрирующие электронные самописцы и даже так называемые релаксационные методы. [c.172]

В том случае, когда электрохимическая реакция является достаточно быстрой, классическим методом невозможно получить кинетические параметры. Поэтому при изучении кинетики быстро текущих явлений применяют нестационарные или релаксационные методы изучения электродных процессов. Релаксация — это процесс постепенного перехода изучаемой системы из некоторого неравновесного состояния, вызванного внешним вмешательством, в равновесное. В рассматриваемом случае под релаксацией понимают выравнивание концентраций реагирующих веществ у поверхности электрода после заметного отклонения наблюдаемой электрохимической системы от равновесного состояния. [c.305]

Электрод можно подвергнуть внезапному изменению концентрации, если поместить его в трубку, через которую с большой скоростью пропускается раствор, и затем инжектировать вещество в трубку перед электродом. Скачки концентрации можно производить за времена 10 с. При новой концентрации прослеживают релаксацию системы в равновесие, измеряя электродный потенциал разомкнутой цепи относительно электрода сравнения, связанного с раствором, протекающим Б трубке, электролитически с помощью мостика. Такие методы уже использовались в случае водородных электродов и окислительновосстановительных электродных систем в 1920 г. при изучении кинетики гомогенных реакций, связанных с электродной системой посредством обратимого гетерогенного переноса заряда [27, 28, 490-501]. С той же целью использовались полярографические методы в системе с быстрым потоком [106, 119, 548, 549]. Метод непрерывного потока, а также метод остановленного потока [215, 497] должны быть применимыми для определения констант скоростей гетерогенного переноса заряда в интервале значений по меньшей мере до 10 см с . Методы концентрационного скачка обладают преимуществами по сравнению с другими, более обычными релаксационными методами лишь в системах с низкой проводимостью, [c.270]

Еще более важным и многообещающим надо считать применение ядерного резонанса для изучения кинетики быстрых протолитических реакций. До недавнего времени не удавалось дифференцировать их по скоростям, и все они относились к разряду неизмеримо быстрых. Эйген и др. [411 ] разработали для измерения их кинетики несколько релаксационных методов, основанных на эффекте Вина, полярографии, поглощении ультразвука и других, но эти методы сложны и имеют ограниченное применение. Гораздо проще и надежнее пользоваться для этой цели ядерным магнитным резонансом, применение которого основано на следующих соображениях. [c.121]

MOB водорода в молекуле и тем самым о ее строении. Методом инфракрасной (ИКС) и электронной спектроскопии в ультрафиолетовой и видимой областях спектра, а также спектров комбинационного рассеяния света (СКР) выявляют функциональные группы, распределение электронной плотности, пространственное строение молекул органических соединений. Метод электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) для определения природы свободных радикалов, образующихся при химических реакциях, основан на взаимодействии неспаренного электрона парамагнитного соединения с внешним магнитным полем. Масс-спектроскопия путем определения массы и относительных количеств ионов, возникающих при бомбардировке электронами молекул, исследует их строение. Метод дипольных моментов позволяет установить конфигурацию молекул и отчасти распределение в них электронной плотности. Повысился интерес исследователей к методу полярографии органических соединений (изучение пространственного строения, кинетики, таутомерии и т. д.). Большое значение имеет исследование термодинамических свойств органических соединений (например, при оценке их взрывчатых свойств). Физические методы (особенно кинетические) имеют часто решающее значение при исследовании механизмов реакций органических соединений. Важная роль принадлежит прецизионным кинетическим методам (струевым, релаксационным, импульсного фотолиза), которые применяются при исследовании быстрых реакций. [c.8]

Зная факторы, определяющие влияние растворителя, можно ожидать получения многих новых результатов из исследований кинетики и механизмов реакций, идущих в неводных средах. Использование различных методик изучения быстрых реакций (остановленной струи, релаксационных методов) может способствовать решению задач, ранее рассматриваемых как невозможные. Развитые недавно релаксационные методы, такие, как микроволновый температурный скачок и лазерный температурный скачок, также пригодны для изучения неводных растворов. [c.253]

Изучение кинетики нескольких механизмов реакций в ферментативном катализе. При изучении кинетики превращения субстрата 8 в продукт Р, катализируемого ферментом Е, установлено, что этот тип реакций обычно протекает очень быстро, поэтому часто вынуждены прибегать к релаксационным методам, чтобы определить константы скорости. В дальнейшем будут использованы следующие обозначения, представленные в табл. 8.1. [c.263]

Были разработаны методы для изучения очень быстрых переходных процессов, хотя трудности, связанные с решением уравнений скорости, иногда мешают анализу таких систем. Однако, даже если нельзя решить уравнения скорости, в случае многих кинетических систем решение можно найти для условий, близких к равновесным. Это делают линеаризацией уравнений скорости, что приводит к системе линейных дифференциальных уравнений, которую можно решить стандартными методами. Для исследования быстрых процессов вблизи равновесия можно использовать релаксационную спектрометрию, регистрируя кинетику перехода химических форм системы к новому положению равновесия. Такой подход привел к пониманию деталей многих процессов. При изучении спектров времен релаксации ферментативных реакций было обнаружено, что связывание субстрата (лиганда) с ферментом происходит с частотой на 1—2 порядка ниже предельной величины, соответствующей случаю диффузионного контроля. Кроме того, обнаружены конформационные изменения молекулы белка, время протекания которых составляет от 10- до Ют с. [c.82]

Все перечисленные в 2.1—2.3 механизмы ферментативных реакций основаны не только на теоретических уравнениях, но и на экспериментальном изучении этих реакций. Поэтому 2.4-2.5 посвящены специфическим методам изучения ферментативных реакций. Специфика данных методов заключается в потенциальной возможности определения числа промежуточных соединений в механизме ферментативного катализа. В 2.4 приведены нестационарные методы ферментной кинетики. Показано, что методы нестационарной кинетики позволяют определить число промежуточных соединений в ферментом катализе. В данном параграфе также описаны методы определения кинетических параметров ферментативных реакций с помощью нестационарной кинетики. В 2.5 освещены методы релаксационной кинетики, имеющие большое значение в изучении, в частности, механизмов химических реакций. Релаксационные методы основаны на изучении закономерностей протекания ферментативных реакций после быстрого выведения этих реакций из состояния равновесия. [c.332]

Уравнение (29) лежит в основе так называемых релаксационных методов изучения кинетики быстрых электрохимических реакций. Основная идея релаксационных методов заключается в том, что при сокращении времени I между пода.чей импульса, выводящего систе-му из равновесия, и регистрацией состояния системы уменьшается кокГцентрационная поляризация. В пределе при 1 0, когда скорость днф"фузн онной стадии стремится к бесконечности, концентрационная поляризация стремится к нулю. Это дает возможность изучить кине-, тику быстрых электрод ных реакций. [c.22]

Методы К. X. Для изучения кинетики хим р-ций широко используются разнообразные методы хим анализа продуктов и реагентов, физ методы контроля таких характеристик реагирующей системы, как объем, т-ра, плотность, спектроскопич, масс-спектрометрич, электрохим, хроматографич методы Часто в опытах изменяют концентрации реагентов, т-ру, давление, магн поле, вязкость среды, площадь пов-сти реакц сосуда В систему, где протекает р-ция, вводят как в начале опыта, так и по ходу опыта инициаторы радикальные, ингибиторы, катализаторы, промежут или конечные продуггы Для изучения превращения отдельных фрагментов молекулы используют реагенты с изотопными метками, оптически активные реагенты, воздействуют на систему лазерным излучением При изучении цепных и неценных радикальньгх р-ций используют акцепторы своб радикалов и вещества-ловушки своб радикалов (см Спиновых ловушек метод) Р-ции активных (быстро превращающихся) частиц изучают спец кинетич методами (см Адиабатического сжатия метод. Диффузионных пламен метод. Конкурирующих реакций метод. Молекулярных пучков метод. Релаксационные методы, Струевые кинетические методы. Ударных труб метод) [c.381]

По-видимому, легче было бы работать на электроде с постоянной поверхностью, например на висящей ртутной капле, так чтобы устанавливалось адсорбционное равновесие. Измерение стационарных значений тока в перемешиваемом растворе при работе с жидким электродом осуществить трудно. Можно избежать размешивания и дать установиться адсорбционному равновесию при потенциале, при котором электродная реакция практически не идет, например при равновесном потенциале редокс-системы с большим toкoм обмена. Кинетику электродного процесса в таком случае можно изучить по реакции электрода на изменение плотности тока или потенциала. Степень заполнения при этом не должна заметно меняться, поэтому метод применим к быстрым процессам в области малых перенапряжений (несколько милливольт) или же к измерениям, при которых смещение потенциала не выходит за границы верхнего плато на кривой зависимости степени заполнения от потенциала. Эти требования исключают применение упомянутого метода в случае многих реакций. Изучение влияния адсорбции на сравнительно быстрые процессы релаксационными методами и методами, основанными на нарущении стационарного режима (с малой амплитудой колебаний потенциала), по-видимому, представляет собой простейший путь для выяснения двойнослойных эффектов в случае незаряженных адсорбатов. Уже проведено несколько исследований, посвященных главным образом влиянию степени заполнения. Арамата и Делахей [18] учли как изменение фг-потенциала, так и изменение степени заполнения. Эту работу продолжил Торси [128] в лаборатории автора. Пожалуй, это была первая попытка количественного изучения, если исключить описанные в разделе 10, в гл. X работы чехословацких исследователей, в которых учтена и диффузия. [c.254]

Изучение электрохимической адсорбции и кинетики электродных процессов в период с 1945 по 1960 г. развивалось очень быстрыми темпами [ 1 ]. Это произошло в значительной мере благодаря развитию более совершенной электрической и электронной техйики [2], которая позволила измерять относительно быстрые процессы на поверхности электродов и изучать быструю электрохимическую адсорбцию и десорбцию в переходных режимах. Принципы некоторых подходов, например использование электрических импульсов, уже были разработаны такими исследователями, как Боуден [ 3], Батлер [ 4], Фрумкин [ 5] и его школа. Действительно, развитие релаксационных методов, играющих в настоящее время столь важную роль в изучении быстрых диффузионно-контролируемых гомогенных реакций [6], может быть прослежено вплоть до их первого применения в электрохимии Долиным и Эршлером [71, изучавшими реакцию выделения водорода. Изучение быстрых электрохимических реакций специальными электрическими методами дало возможность исследовать многие диффузионно-контролируемые процессы, которые раньше были доступны только для полярографической техники. Этот подход оказался более выгодным с точки зрения кинетики электродных процессов, поскольку он дает важные результаты по электронным переходам,играющим существен, ную роль в неорганических редокс-реакциях L 8, 9],быстром кристаллообразовании [10, 11], образовании фаз [12] и органических электродных реакциях. [c.396]

Тщательное исследование рН-функций оказалось весьма ценным при изучении механизма действия гидролаз. Возможность изолировать индивидуальные кинетические стадии с помощью методов остановленного потока, стационарной кинетики и релаксационной техники позволила получить вполне четкие результаты. Наиболее определенные данные при использовании некоторых субстратов были получены для трипсина и химотрипсина [2,3]. Именно с помощью такого подхода впервые было уста-йовлено участие остатков гистидина в механизме действия химотрипсина на стадиях ацилирования и деацилирования. Некоторые данные стационарной кинетики привели к полезным выводам о механизме действия негидролитических ферментов. Можно думать, что этот метод анализа механизмов ферментативных реакций будет быстро развиваться. Группа Альберти [4] провела очень тщательное измерение величин р/С и энтальпии ионизации связывающих группировок фумаразы. Данные о [c.217]

Круг вопросов данного издания сильно расширился после 1959 г, главным образом благодаря изучению быстрых реакций переноса протона прямыми методами (особенно релаксационными методами, впервые разработанными Эйгеном) и экспериментальному и теоретическому исследованию изотопных эффектов водорода. Чтобы сохранить объем книги в разумных пределах, необходимо было тщательно отобрать материал. Это особенно касается гл. 9, где я выбрал для детального рассмотрения несколько типов реакций переноса протона, а не пытался сделать более полный обзор. Имеющаяся в первом издании книги глава по концентрированным растворам кислот и оснований была опущена, отчасти из-за того, что к настоящему времени появилось несколько книг и обзоров по функциям кислотности и на родственные темы. Кроме того, интерпретация кинетики в таких концентрированных растворах стала с течением времени даже менее понятной. В первом издании часто дается ссылка на книгу [c.7]