Карбонилы металлов мостиковые

Коттон в 1966 г. высказал предположение, которое впоследствии было неоднократно подтверждено, что в карбонильных комплексах переходных металлов наблюдается быстрый внутримолекулярный обмен карбонила из мостикового состояния в терминальное и наоборот. [c.166]

По структуре координационные соединения могут быть в виде одноядерных комплексов и многоядерные, например мостиковые комплексы, образованные молекулами или ионами, способными связываться с двумя или более атомами (ионами) металлов. Комплексы с мостиковыми лигандами довольно распространены, например карбонил кобальта Со2(СО)д [c.509]

Недавно было показано, что отнесение частот ниже 2000 к мостиковой структуре карбонила, а полос выше 2000 см — к линейным структурам не всегда верно. В частности, карбонилы металлов с линейной структурой могут поглощать ниже 2000 в присутствии определенных заместителей. Эти данные заставляют пересмотреть интерпретацию спектров окиси углерода, адсорбированной на металлах, и это будет обсуждаться в гл. 3. [c.18]

Родий образует многоядерный карбонил НЬ8(С0)1в, структура которого приведена на рис. 27.4, б. Атомы К11 образуют октаэдр с двумя концевыми группами СО у каждого атома металла, а на четырех гранях октаэдра располагаются мостиковые группы СО, каж- [c.122]

В полиядерных комплексах, кроме концевых карбонильных групп, возможны мостиковые карбонилы. Найдено, что частота валентных колебаний концевой карбонильной группы в нейтральных карбонилах металлов соответствует интервалу 2125—1900 см . Увеличение формального отрицательного заряда на металле увеличивает я-акцепторное взаимодействие и понижает частоту колебаний карбонила, причем частота валентных колебаний снижается до 1790 см"Ч В области 1700—1850 см" поглощают мостиковые карбонильные группы, связывающие два атома металла, так что при идентификации мостиковых структур только по положению полос следует быть осторожным. [c.96]

Для большинства карбонилов металлов справедливо правило Сиджвика относительно эффективного атомного номера (ЭАН) рассматриваемых переходных металлов. Согласно этому правилу, каждый металл вступает в реакцию таким образом, что у пего оказывается такое число электронов, как у ближайшего последующего инертного газа в периодической таблице. Например, никель реагирует с четырьмя молекулами окиси углерода и получает от них восемь электронов (помимо своих 28), так что общее число электронов у него становится равным 36, что соответствует атомному номеру криптона. Металлы с нечетными атомными номерами в большинстве случаев образуют соединения со связями металл — металл или с мостиковыми карбонильными группами. В других случаях карбонилы таких металлов проявляют парамагнитные свойства, связанные с наличием неспаренных электронов. На первых этапах исследования карбонилов металлов все синтезированные тогда карбонилы подчинялись правилу эффективного атомного номера и соответственно обладали диамагнитными свойствами. Однако полученный в недавнее время карбонил ванадия [19] показал возможность несоблюдения правила ЭАН и образования парамагнитных соединений с неспаренными электронами. По-видимому, и Тсз(С0) 2 также не подчиняется правилу ЭАН, но магнитные свойства этого соединения не были изучены с достаточной полнотой [21]. Открытые в самое последнее время соединения Ме(С0)1б так сильно отклоняются от правила ЭАН, что их магнитные свойства пока трудно даже обсуждать [24]. [c.93]

Элементы с нечетным числом валентных электронов образуют двухъядерные комплексы кластерного типа со связью металл — металл. Так, марганец образует с оксидом углерода(И) карбонил Мпг(СО)1о без мостиковых групп со связью Мп—Мп [c.208]

Образование мостиков с участием карбонильных лигандов может происходить по-разному, и структуры 76—81 отражают используемую в настоящее время классификацию [240, 241, 247, 248]. К типу I относятся терминальные карбонилы с углом М—С—О около 180°. Тип П — это наиболее распространенный тип мостикового карбонила ( Ы2-мостики), соединяющего два атома металла с углом М—С—М обычно 77—90° [241, 247, 249]. (Некоторые авторы [241, 247] подразделяют тип II [c.115]

Карбонилы металлов — комплексы металлов с оксидом углерода (II), которые по природе связи металл — I близки к л-комплексам. Атомы металла, будучи в нулевой степени окисления, ковалентно связаны с атомом углерода лиганда. В одноядерных карбонилах, содержащих один атом металла, все атомы — металл, углерод и кислород — располагаются на одной прямой. В полиядерных карбонилах СО может быть концевым, или терминальным, а также одновременно связанным с двумя атомами металла (мостиковые фуппы СО). Примером поли-ядерного карбонила является эннеакарбонил железа Рв2(СО)д [c.139]

Признаки (сокращение связи металл — карбонил и удлинение связи углерод — кислород) оксикарбенового характера. Валентные колебания карбонила в мостиковой ацетильной группе обычно проявляются в ИК-спектре при низкой частоте 1339 см в случае комплекса 2г—Мо (75). [c.113]

Стремление к образованию 18-электронной оболочки объясняет многие необычные структурные характеристики координационных соединений карбонилов металлов, соединений ценового, аре-нового и смешанного типов. Так, необычная структура карбонила кобальта Сог(СО)8 (VП) объясняется тем, что в ней достигается 18-электронная конфигурация валентной оболочки. Мостиковые карбонильные группы образуют многоцентровые связи, при формальном рассмотрении они отдают по одному электрону на оболочку каждого атома кобальта. Диамагнетизм Со2(СО)8 свидетельствует о спаривании эл,ектронов кобальта и образовании связи Со—Со. Действительно, расстояние Со—Со составляет по данным рентгеноструктурных исследований всего 2,5 А. Интересно отметить, что в растворе структура УП находится в равновесии с изомерной ей структурой XX, также согласующейся с правилом 18 электронов [c.192]

В многоядерных карбонилах наряду с мостиками Ме—СО—Ме существуют и связи Ме—Ме. В мостиках связь Мс—С получается за счет одного электрона от металла и одного от углерода. В ipynne Ме(СО) в случае, если общее число электронов нечетное, остается один неспаренный электрон предполагают, что он и используется для образования связей металл — металл. В частности, рентгеноструктурный анализ вышеуказанного многоядерного карбонила родия показал, что атомы родия расположены по углам октаэдра и соединены связями типа металл — металл. Каждый атом родия, кроме того, соединен с двумя молекулами СО по типу Ме—СО на шесть атомов металла приходится двенадцать молекул СО. Каждые три ребра октаэдра связаны мостиковой группой СО. Так как всего ребер 12, то таких мостиков получится четыре, в сумме это и дает шестнадцать, что соответствует формуле карбонила Rh6( 0)ie. [c.230]

Реакции эти обычно проводят между стехиометрическими количествами реагирующих веществ при атмосферном давлении и при кипячении смеси в углеводородных растворителях с обратным холодильником. В качестве растворителей используют, например, метилциклогексан, этилциклогексан, бензол или толуол. Продолжительность реакции 3—20 час. Выбор растворителя зависит главным образом от необходимой температуры реакции и в меньшей степени от растворимости и реакционной способности карбонила по отношению к растворителю. При указанных условиях большинство карбонилов и циклопентадиенилкарбонилов металлов образуют комплексные соединения с мостиками из серы и фосфора. Это в основном соединения, составляющие изоэлектронные серии [МХ(СО)д]г (за исключением Со и V) и [С5Н5МХ(СО) ]2 (за исключением Мп), где М — металл, X — мостиковые группы 8К или РКа. [c.272]

Комплексы, содержащие более одного центрального иона металла, принято называть полиядерными. Различают гетеропо-лиядерные комплексы, в которых находятся ионы разных металлов, и гомополиядерные комплексы с одинаковыми центральными ионами. Полиядерные комплексы образуются в тех случаях, когда в системе имеются лиганды, способные взаимодейство-Бать более чем с одним ионом металла. Это лиганды со следующими функциональными группами оксид, гидроксид, пероксид, карбоксилат, сульфид, галогенид, цианид, тиоцианат и карбонил, а также полидентатные лиганды, которые могут взаимодействовать с образованием как хелатов, так и мостиковых связей. Исследование полиядерных комплексов [12, 13]—чрезвычайно трудная задача, что, пожалуй, лучше всего отражено в словах одного из выдающихся исследователей в области химии полиядерных комплексов, профессора Силлена, который писал [14] Чем больше я работаю с полиионами, тем больше убеждаюсь в том, что нужна крайняя осторожность при утверждении, что данная частица существует . [c.112]

Структура карбонила марганца Мп2(С0)ю была определена рентгенографически (Дал, Ишиши, Рандл, 1957). Каждый атом металла находится в октаэдрическом окружении, будучи связан с другим атомом металла и пятью концевыми карбонильными группами, как показано на рис. 17, а. Мостиковых карбонильных групп в этой структуре нет. В области ИК-полос поглоще- [c.67]

В последнее время широко распространилось определение строения сложных неорганических молекул при помощи инфракрасных спектров. Наблюдаемый спектр сравнивают со спектром, рассчитанным для принятой модели с применением математически (на основании теории групп) выведенных правил отбора (т. е. это метод проб и ошибок, ср. с разд. 6.1—6.3). Метод инфракрасной спектроскопии применяли, в частности, для определения строения гидридов бора (разд. 2.5), окислов азота, межгалогенных соединений, изомеров координационных соединений и карбонилов металлов. Так, инфракрасный спектр диборана (ВгНб) состоит из восьми полос, причем все они, по-видимому, основные. Если в структуре имеются мостиковые атомы водорода, то правила отбора предсказывают восемь частот колебаний, активных в инфракрасной области. Аналогичные исследования подтвердили, что в некоторых полиядерных карбонилах имеется два типа групп СО концевые карбонильные группы, поглощающие примерно при 2000 и мостиковые карбонильные группы, которые поглощают при ---1800 сж" . На этом основании Ре2(С0)э — карбонил такого типа — имеет структуру, приведенную на рис. 6.17. [c.213]

Однако в производных 1г4(СО)12 — комплексах карбонил иридия-трифенилфосфин 1Г4(С0) ю[Р (СбН5)з)2 (/) и 1Г4(С0)д-[Р(СбН5)з]з II) —имеются [174] мостиковые СО-группы, расположенные (в базисных плоскостях 1гз (рис. 29 г, д). Интересно отметить, что трифенилфосфиновые лиганды замещают группы СО в / и II у базисных атомов металла, в то время как аксиальная группа 1г(С0)з координирует базисную плоскость только посредством образования связей металл—металл. Средняя длина связи 1г—1г 2, 73 А в / и // незначительно (на "0,05 А) отличается от 2,68 А в 1г4(С0) 12. [c.201]

К числу наиболее детально изученных соединений переходных элементов относятся карбонилы металлов, самым известным из которых является N1(00)4. Карбонилы других переходных металлов менее устойчивы, и их получают с большим трудом. В то время как карбонил никеля получается при непосредственном взаимодействии металла с СО, большинство других карбонилов синтезируют более сложным путем, например реакцией СО с галогенидом металла при высоком давлении в присутствии сильного восстановителя, например металлического Ма или oH5MgBr. К настоящему времени из карбонилов металлов лучше всего охарактеризованы У(СО)в, Мп2(СО)ю, Ре(С0)5, Рег(С0)9, Рез(СО)12, Со2(СО)8 и Ni (С0)4. Первый из них наименее устойчив. Структуры остальных карбонилов можно объяснить, основываясь на том, что у атома металла достигается заполненная электронная оболочка путем обобществления электронов от групп СО или с другим атомом металла. Так, Сг имеет шесть валентных электронов (Зс и 4х) и приобретает еще 12 электронов от шести групп С = О , так что возникает оболочка из 18 электронов, т. е. конфигурация криптона. Аналогично можно объяснить Ре(СО)э и N ( 0)4. В Мп2(С0)ю каждый атом Мп окружен октаэдрически пятью молекулами СО и другим атомом Мп. Связь Мп — Мп возникает со спариванием спинов электронов и объясняет наблюдаемый диамагнетизм соединения, на первый взгляд непонятный, так как Мп имеет нечетное число валентных электронов (7). И в этом случае достигается заполненная оболочка, поскольку каждый атом Мп окружен шестью своими несвязывающими валентными электронами, двумя электронами, обобществленными между атомами Мп, и десятью электронами от пяти молекул СО. Структура Ре2(С0)д состоит из двух октаэдров Ре(СО)в с тремя обобществленными молекулами СО. Кроме того, происходит спаривание спинов в связи Ре — Ре. Подсчет числа электронов и в этом случае приводит к 18 электронам у каждого атома железа (восемь валентных электронов, шесть электронов от трех необобществленных групп СО, три электрона от трех обобществленных групп СО и один электрон от второго атома Ре). Структуры Рез(СО)12 и Сог(СО)8, по-видимому, сходны в том, что в них имеются мостиковые СО и связи металл — металл. [c.209]

Это противоречит ожидаемому поведению вернеровских комплексов, для которых обычно kl < /С2 и наблюдается образование лишь хелата. Из этого следует, что в присутствии избытка 1 арбонила металла получают симметричный мостиковый карбонил, а в смеси двух различных карбонилов металлов получают также карбонил с гетерометаллическим мостиком. Это результат более быстрой реакции монодентатного карбонила [c.498]

Обычно одноядерные карбонилы металлов второго и третьего рядов VIII группы периодической системы нестабильны по сравнению со своими многоядерными аналогами. Об этом свидетельствует упоминавшееся ранее поведение пентакарбонилов рутения и осмия, которые превращаются в соответствующие трехъядерные соединения, а также высокая стабильность многоядерных карбонилов родия и иридия Rh4( O)i2, Rhe ( O)igH Ir4( 0)ia. Интересно, что с увеличением порядкового номера центрального атома металла наблюдается тенденция к исчезновению мостиковых карбонильных групп в многоядерных карбонилах металлов VIII группы. По мнению Коффи, Льюиса и Нюхольма [1], это, вероятно, обусловлено более значительными размерами орбиталей металла, способствующих образованию прямых связей металл — металл. Сильная тенденция к образованию связи металл — металл, возможно, также является причиной того, что одноядерные аналоги карбонила никеля Pd( 0)4 и Pt( 0)4 — не существуют. Эта точка зрения подтверждается результатами недавно опубликованной работы Чатта с сотр. [2], которые выделили полимерный карбонил платины Pt ( 0)2 . [c.12]

Со (СО)12- Рентгенографическое исследование этого карбонила по двум [36] и трем [36а, 37] кристаллографическим осям позволило установить его структуру в твердом состоянии (рис. За). Согласно этим данным, четыре атома кобальта занимают положения, соответствующие вершинам правильного тетраэдра. Три атома кобальта связаны между собой мостиковыми СО-группами, и каждый из этих атомов образует связь с двумя концевыми карбонильными группами. Четвертый атом кобальта связан только с тремя другими атомами металла и с тремя концевыми СО-группами. Таким образом, структура включает 9 концевых и 3 мостиковые СО-группы. Коттон и Моншемп [30] высказали сомнение в том, что такой структуре (пространственная группа Сд ,) соответст- [c.47]

Цг СО) ] . Данные о изучении этого карбонила методами ИК-спектро-скопии или рентгеноструктурного анализа не опубликованы. Однако есть предположение [43], что различие в структурах этого карбонила в твердом состоянии и Со2(СО)8 состоит в наличии единственной связи металл — металл и в отсутствии мостиковых СО-групп. По-видимому, это предположение весьма разумно, так как в настоящее время известна существующая в растворе пемос-тиковая форма Со2(СО)8. Кроме того, при переходе сверху вниз по вертикальным триадам переходных элементов возрастает тенденция к образованию прямых связей металл — металл. Надо, однако, отметить, что данные по этому карбонилу немногочисленны. Его молекулярп1,ш состав не установлен. Гибер и Лагалли [44], первыми сообщившие о получении этого карбонила, не смогли определить молекулярный вес, который, как предполагают по аналогии с октакарбонилом кобальта, соответствует удвоенной простой формуле. [c.49]

Согласно предложенной выше классификации смешанных карбонилов металлов, ясно, что соединения типа А представляют собой всего лишь особый случай двухъядерных карбонилов металлов, таких, как Со2(СО)з и Мп2(С0)ю- Поскольку образование связей металл—металл в значительной степени зависит от величины наполовину заполненных перекрывающихся орбиталей, разумно предположить, что энергия диссоциации связи металл— металл в (С0)5Мп—Йе(С0)5 занимает промежуточное положение по отношению к энергиям диссоциации этих связей в Мп2(С0)ю и Ке2(СО) о- В тех случаях, когда известно, что переходные элементы одной и той же вертикальной триады дают несмешанные двухъ- или трехъядерные карбонилы металлов, нет причины сомневаться в сугцествовании соответствующих смешанных карбонилов, образующихся в результате всех возможных сочетаний одноядерных соединений. Так, соединения типа РеКп2(СО)12 или Ре20з(СО)12 должны быть устойчивыми и могли бы существовать, если бы удалось разработать метод их получения. Возникает, однако, один вопрос. В вертикальных триадах переходных металлов размер наполовину заполненных орбиталей, ответственных за образование связей металл—металл, увеличивается при переходе от верхнего элемента к нижнему. Прямым следствием этого является то, что образование многоядерных карбонилов металлов преимущественно происходит за счет возникновения непосредственных связей металл—металл, а не благодаря появлению мостиковых СО-групп. В связи с этим структура Гез(СО)12 должна быть аналогична структуре Вцз(СО)12 и 08з(СО) 2- В таком случае требуется ответить на вопрос будет ли содержать мостиковые СО-группы еще неизвестный смешанный карбонил РеВ 02(00)12- В литературе до сих пор нет сообщений о рентгенографическом исследовании структуры смешанных карбонилов металлов первого типа. Однако для этой цели можно использовать данные ИК-спектроскопического анализа, позволяющие сделать предварительные выводы о возможной структуре некоторых соединений. [c.205]

Нагревание o2( O)s чуть выше точки плавления ведет к частичному отщеплению СО с образованием xiV-38. Схема строения черного Карбонила o4( O)i2, в свою очередь распадаю- o2( O)g. щегося выше 60 °С на металл и окись углерода. В замкнутом пространстве между обоими карбонилами устанавливается равновесие, положение которого зависит от температуры. Для строения o4( O)i2 была предложена модель с тетраэдрическим расположением атомов кобальта, каждый из которых связан с двумя мостиковыми карбонильными rpynnaivjH, одновременно имея прямую связь с другими атомами кобальта [d( o o) = 2,49 А]. Известен и черный С0б(С0)1б, производными которого можно считать такие соли, как K2[ os( O)ш] и К4(Соб(СО)14]. Подобно последней из них, красный цвет имеют и соли типа М[Соз(СО)ю] (где М — Li, Na, К), полученные взаимодействием Со2(СО)а с соответствующим щелочным металлом в эфирной среде. [c.351]

Нагревание Сог(СО)в чуть выше точки плавления велет к частичному от-шеп-ленню СО с образованием черного карбонила Со4(СО)иг, в свою очередь распадающегося выше 60 С на металл и окись углерода. В замкнутом пространстве между обоими карбонилами устанавливается равновесие, положение которого зависит от температуры. Для строения o4( O)i2 была предложена модель с тетраэдрическим расположением атомов кобальта, каждый из которых связан с двумя мостиковыми карбонильными группами, одновременно имея прямую связь с другим атомом кобальта. Свойства этого карбонила почти не изучены. [c.145]

Ф. Е. Шефард (.Лондон, Великобритания). Высказываясь по докладу 70, я прежде всего хочу от имени моего коллеги доктора Паркенса сделать некоторые замечания по ИК-спектрам. В нашей работе [9] было показано, что карбонил никеля на окиси алюминия претерпевает диссоциативную хемосорбцию, которая характеризуется ИК-полосами поглощения в области 2090 и 1832 см (и, возможно, также 1750 см -). Была сделана предварительная расшифровка спектров в терминах линейных и мостиковых форм окиси углерода на мелких кристаллитах никеля. Однако, учитывая работу Хардевельда и Хартога, полученные спектры можно связать также с образованием соединений типа N1 (СО)г. Можно ожидать две полосы поглощения высокой частоты, обусловленные симметричными и антисимметричными колебаниями двух СО-групп, связанных атомом металла. Наблюдали ли Вы это [c.294]

Карбонильные группы часто бывают мостиковыми лигандами, особенно в полиядерных комплексах металлов первого ряда переходных элементов. Например, в Рез (СО) 12, структура которого показана на рис. 3.13, имеются два мостиковых карбонила, тогда как комплексы Низ (СО) 12 и 05з(С0)12 не имеют мостиковых лигандов (рис. 3.14). Аналогично в комплексах Со4(СО)12 и К114(С0)12 имеются три мостиковых карбонила, а в 1г4(СО)12 —ни одного. Энергетическое различие между мостиковыми и немостиковыми формами часто бывает весьма [c.114]

Пример, ОДИН карбонил в комплексе СрзКЬз(СО)7 [250] выступает как шестиэлектронный донор, т. е. он является лигандом типа I (терминальным) по отношению к одному атому ниобия, и лигандом типа V по отношению к двум другим атомам ниобия подобно мостиковому ацетилену. Ряд тетраядерных комплексов [248] содержит карбонильные группы, выступающие лигандом типа V по отношению к одному атому металла и/ связанные через углерод с тремя другими атомами металла (аналогично карбонилу типа III). [c.117]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология