Теломеризация кислот

В 1956 г. А. Н. Несмеянов и Р. X. Фрейдлина разработали новый метод синтеза со- и а-галоидных кислот на базе реакции теломеризации и тем самым сделали доступными как а-, так и ш-моно- и полигалоид- [c.442]

Высокомолекулярные хлористые алкилы образуются при теломеризации этилена с хлористым водородом в присутствии свободных радикалов [129]. Например, нагревом до 100° этилена с соляной кислотой в авто клаве из коррозийностойкого материала в течение нескольких часов при энергичном перемешивании и давлении этилена примерно 400—600 ат в присутствии таких образующих радикалы веществ, как перекись бензоила, третраэтилсвинец, азодинитрилы и т. д., получают смеси хлористых алкилов нормального строения с четным числом углеродных атомов, которые легко могут быть разделены ректификацией на индивидуальные соединения. В отсутствие свободных радикалов хлор-этил В результате присоединения хл1ористого водор ода никогда не образуется. [c.196]

Приведены исчерпывающие данные по всем видам аддиционного присоединения по двойным связям изобутилена - теломеризация, олигомеризация и полимеризация. Рассматриваются закономерности и особенности традиционного способа синтеза полимеров изобутилена - катионной полимеризации под действием кислотных катализаторов и важнейшей группы среди них - комплексных систем. Особое внимание обращено к иммобилизованным катализаторам. Рассмотрены различные способы фиксации кислот Льюиса, Бренстеда, их комплексов, в том числе супер-кислых систем, на различных подложках и характер проявления инициирующих (каталитических) свойств. Первичное взаимодействие катализаторов с изобутиленом и последующие элементарные акты [c.377]

Примером практического применения реакции теломеризации служит разработанный в Советском Союзе способ получения со-аминоэнантовой кислоты — исходного вещества для производства полиамидной смолы — энанта (стр. 417). [c.371]

В СССР (Несмеяновым и Фрейдлиной) разработан способ получения этих кислот из доступных соединений этилена СНг = СНг и четыреххлористого углерода СС , открывающий большие возможности для получения полиамидов. Сущность способа заключается в том, что необходимое количество метиленовых групп для указанных кислот (например, в аминоундекановой кислоте 10 групп СНа) образуется в результате неглубокой полимеризации этилена. Реакция полимеризации, которая приостанавливается (обрывается) на стадии получения низкомолекулярных соединений, называется реакцией теломеризации. [c.234]

Создание этого производства позволит получить дешевые хлорметаны, существующие производства которых, в особенности четыреххлористого углерода, очень громоздки и дороги. Получение в больших количествах четыреххлористого углерода создаст предпосылки к развитию производства высокомолекулярных соединений методом теломеризации полимеры ами-ноэнантовой, аминопеларгоновой, тиодивалериановой кислот, [c.375]

Прививка из жидкой фазы (акриловая кислота на целлюлозу) Теломеризация на основе газообразных мономеров (этилен, пропилен) Теломеризация на основе жидких мономеров (стирол, циклоолефины) [c.193]

Таким образом, реакция теломеризации является методом комплексного использования этилена путем превращения его в полиамиды, дикарбоновые кислоты, лактоны и другие ценные продукты. [c.696]

Таким образом, реакция теломеризации этилена преследует цели синтеза, а, а, а, оз-тетрахлоралканов с различной. длиной цепи (и с нечетным числом атомов углерода) или -хлорзамещенных кислот [c.226]

Получение полиэфирных пластификаторов аналогично получению сложных эфиров. Конденсационная теломеризация или переэтерификация эфиров дикарбоновых кислот на основе низших спиртов (бутилового) осуществляется в присутствии катализаторов при температуре 170—200°С с отгонкой реакционной воды или низкокипящего спирта под вакуумом. [c.338]

При выдерживании диэтилового эфира при 130—140 °С под давлением этилена в присутствии трет-бутилпероксида и соляной кислоты были получены несколько соединений (табл. 5, опыт26). Этилирование протекало по нормальной схеме, приводя к втор-бутилэтиловому эфиру, ди-вгор-бутиловому эфиру (этилирование по обоим вторичным углеродным атомам эфира), к 1-метил-1-этил-пропилэтиловому эфиру (этилирование по третичному углероду первичного продукта) и к этил-1-метилпентиловому эфиру, образующемуся в результате теломеризации первичного радикала с двумя молекулами этилена. Было получено, кроме того, некоторое количество простых эфиров Сю. Образующийся продукт [c.146]

Акриловая и метакриловая кислоты регулируют рост цепей, вызывая их обрыв, т. е. процесс в этом случае идет по механизму поликонденсационной теломеризации. Чаще всего получают ПЭА с п = 1. [c.209]

В промышленности по реакции теломеризации осуществлен синтез разветвленных жирных кислот [c.294]

В присутствии хлорной кислоты уксусная и пропи-оновая кислоты присоединяются к дивинилу, главным образом, в положение 1,4-, причем одновременно идет теломеризация [71] по схеме [c.48]

Разработаны условия проведения этой реакции, позволяющие получать тетрахлориды практически с любыми значениями п. Эта реакция, называемая теломеризацией, имеет практическое значение для синтеза различных замещенных карбоновых кислот и полимерных материалов. [c.54]

При выдерживании н-бутилхлорида при 130—140 °С с этиленом в присутствии грег-бутилпероксида реакция протекала лишь неанач ительно (опыт 21, табл. 4), а в присутствии концент рирО ванной соляной кислоты выход продукта резко возрастал (опыт 22). Продукт состоял в основном из З-метил-1-хлорпентана, получаемого в результате моноэтилирования бутилхлорида по предпоследнему углеродному атому цепи путем отрыва от него водорода атомом хлора, образующимся из НС1. Другим продуктом, полученным с вдвое меньшим выходом, был 3-хлоргексан (последний образуется при алкилировании по углероду, содержащему атом хлора). В продукте присутствовало также незначительное количество 1-хлоргексана, возникающего либо при алкилировании по углероду метильной группы, либо в результате теломеризации этилена и хлористого водорода. [c.142]

В качестве основного сырья для производства полиамидных смол — анида и капрона — используются фенол и бензол. В последние годы разработаны новые типы полиамидных смол, дающих волокно высокого качества и получаемых из алифатических углеводородов. Так, разработанная советскими учеными и технологами [12, 13, 97] реакция теломеризации позволяет превратить этилен при взаимодействии его с четыреххлористым углеродом в смесь а, а, а, со-тетрахлорпарафинов из которых легко получаются волокнообразующие сй-аминокарбоновые кислоты, например ш-аминоэнан-товая кислота МНг(СН2)вС00Н. [c.695]

Для получения со-замещенных кислот используют продук ты теломеризации этилена и тетрахлорида углерода (см. гл. 5) [c.408]

Из этилена получи -е хлорангидрид -хлорпропио-новой кислоты, используя реакцию теломеризации. [c.86]

Развитие принципов катализа галогенидами Фриделя - Крафтса, в частности системами МеХ -КНа1, послужило основой для создания метода синтеза блок-и привитых сополимеров изобутилена. Подобно реакциям алкилирования аренов [50] или ионной теломеризации олефинов [51], активация связи радикал-На1 с помощью кислот Льюиса является эффективным приемом генерирования катионных частиц вызывающих полимеризацию и другие электрофильные превращения изобутилена [c.205]

Однако чаще карбоксильная функция включена в структуру соединения, присоединяющегося по двойной связи. С низшими алкенами наблюдается тенденция к теломери-зации так, присоединение уксусной кислоты к этилену дает смесь карбоновых кислот с прямой цепью [2]. Однако для высших алкенов теломеризация протекает менее интенсивно, и выходы аддуктов 1 1 достигают 70% для многих кислот и сложных эфиров [3]. Дикарбоновые кислоты получаются двукратным присоединением карбоновых кислот к а,й)-диенам [4]. Сложные эфиры обычно алкилируются преимущественно в а-положение кислотного фрагмента (но не в а-положение спиртового фрагмента), как это видно из следующего примера [3] [c.114]

Реакция теломеризации приобретает все большее и большее значение, так как с ее помощью можно, исходя из простейшего сырья, получать различные высшие моно- и бифункциональные соединения (спирты, карбоновые кислоты, амины, оксикислоты и др.). Путем теломеризации этилена в присутствии алкилсиланов получают высокомолекулярные кремнийорганические соединения (стр. 482), отличающиеся большой теплостойкостью, а некоторые и морозостойкостью. [c.450]

Реакцию конденсационной теломеризации проводят двумя способами [45—51] по одностадийному, при котором все компоненты вводятся одновременно и по двухстадийному, при котором сначала осуществляется поликонденсация гликолей с дикарбоновыми кислотами с целью получения полиэфира, содержащего на концах молекулы, гидроксильные или карбоксильные группы, а затем проводится этерификация концевых групп монокарбоновымн кислотами или спиртами. Способ проведения конденсационной теломеризации рекомендуется выбирать с учетом данных о скоростях взаимодействия бифункциональных соединений между собой и с монофункциональными соединениями — телогенами. [c.13]

Процессы этерификации и переэтерификации обычно проводятся в присутствии катализаторов. Практическое применение для-производства диэфирных пластификаторов находят кислые катализаторы— серная кислота, п-толуолсульфокислота и бензолсуль-фокислота [59—62] и амфотерные катализаторы — гидроксид алюминия и тетрабутоксититан [63, 64]. Иногда процесс проводят беа катализатора [65, 66]. Полиэфирные пластификаторы синтезируют полипереэтерификацией в присутствии ацетата цинка, и-дибу-тилоловодикаприлата или тетрабутоксититана в смеси с активированным углем [67, 68] и конденсационной теломеризацией в присутствии кислых катализаторов или соединений титана [69]. При получении триарилфосфатов используют катализаторы хлорид магния и хлорид алюминия [59, 70, 71] триалкилфосфаты можно получать в отсутствие катализатора [74, 75] или в присутствии соединений титана [72, 73]. [c.21]

Алифатические 1,1,1-трихлоралканы инертны по отношению к действию нуклеофильных агентов, но легко гидрголизуются под действием 95%-ной серной кислоты. При этом наблюдается некоторое смолообразование и в некоторых случаях, как было показано, серная кислота дает лучшие выходы, чем азотная (уд. вес 1,50—1,51) [53]. Эта реакция в прошлом имела, по-видимому,- ограниченное значение, в настоящее время трихлоралканы легко получить реакцией теломеризации четыреххлористого углерода или бромтрихлор-метана с олефинами [54]. [c.230]

Синтез кислот с удаленным концевым ш-поло-жением гидроксила. Такие оксикислоты можно получать последовательным кислотным, а затем ш елочным гидролизом тетрахлоралка-нов — продуктов теломеризации (см. ч. II, Свободные радикалы ) этилена с четыреххлористым углеродом (Р. X. Фрейдлина) [c.400]

Получение полиэфирных пластификаторов методом конденсационной теломеризации позволяет синтезировать неограниченное число марок пластификаторов за счет варьирования различных алифатических кислот, одноатомных спиртов и гликолей. Процесс может проводиться двумя способами в одну стадию при одновременной загрузке всех компонентов и в две стадии — сначала осуществляют поликонденсацию гликолей и дикарбоновых кислот с получением олигоэфира с концевыми гидроксильными или карбоксильными группами, а затем его взаимодействие с монокарбо-новыми кислотами или одноатомными спиртами. [c.33]

При большом различии сксоостей этерификации бифункциональных соединений между соб " и с монофункциональными соединениями целесообразно применять постадийное введенпе реагентов [111], Сначала проводится полиэтерификаиия дикарбоновых кислот и гликолей, затем взаимодействие гидроксил- или карбоксилсодержащих олигоэфиров с монокарбоновой кислотой (или одноатомным спиртом). При двухстадийном способе конденсационной теломеризации получают олигоэфиры более однородные по молекулярной массе и с меньшим содержанием диэфиров по сравнению с одностадийным [111, 112]. [c.34]

Адипиновая кислота образуется при цианировании й последующем гидролизе а,а,а,со-тетрахлоралканов — продуктов теломе-ризации этилена с четыреххлорцстым углеродом. Таким способом получены адипиновая и пробковая кислоты с выходом 80 и 72— 75% в расчете на соответствующий тетрахлоралкан [127]. Реакцию теломеризации этилена с четыреххлористым углеродом проводят при 95—120 °С и давлении этилена 3,14—9,1 МПа. Выход тетрахлоралканов общей формулы С1(СН2) СС1з, где тг = 2, 4, 6 и 8, составил 21—56% на этилен, в том числе 60—89% а-трихлор-<о-монохлорпейтана. В результате гидролиза 50—90%-ной серной кислотой в течение 5,5 ч при 105 °С получена со-хлорвалериановая кислота с выходом 87%, доследующим цианированием которой и гидролизом мононитрила адипиновой кислоты получена уже адипиновая кислота с выходом 50% [128]. [c.98]

Продукты взапмодействия насыщенных альдегидов с 1—18 атомами углерода и окиси бутадиена с алкилпроизводными аконитовой кислоты Сложные эфиры производных, янтарной кислоты и продукты их теломеризации. . . . [c.346]

Для синтеза аминокислот с более удаленной от карбоксила аминной группой могут быть использованы соответствующим образом замещенные галогенкарбоновые кислоты и их производные, продукты теломеризации этилена с тетрахлоридом углерода (см. разд. 1.2.3.1), а также продукты перегруппировки Бекмана оксимов циклических кетонов (см. разд. 10.2.6). [c.452]

При катионной теломеризации стирола в присутствии серной кислоты и ацетонитрила в среде уксусной кислоты или нитробензола получен низкомолекулярный полистирол с амидной группой на конце молекулы [c.260]

Хорошие перспективы промышленного внедрения имеет разработанный метод синтеза разветвленных ал атических монокарбоновых кислот С -Сд теломеризацией этилена низкомолекулярными С2-С4-кислота-ми [37,38], поскольку для их получения можно использовать недефицит-ное сырье. [c.6]

Из четыреххлорисюго углерода и этилена посредством реакции теломеризации в лрисутствии инициатора—азодинитрила масляной кислоты при температуре 90 —JOQ- и давлении 100—150 атм получается смесь тетрахлоралканов [c.94]