Спектральные характеристики органических молекул

Глава X СПЕКТРАЛЬНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ОРГАНИЧЕСКИХ МОЛЕКУЛ [c.204]

Все органические молекулы, в том числе и молекулы асфальтенов, обладают общим свойством — поглощать электромагнитное излучение. Поглощение весьма селективно, т. е. излучение определенной длины волны данной молекулой сильно поглощается тогда как излучение других длин волн поглощается слабо или совсем не поглощается. Область поглощения называется полосой, а совокупность полос поглощения данной молекулы является характеристичной для этой молекулы и не может быть продублирована никакой другой молекулой, даже весьма близкого строения. Однако в молекулах органических соединений, особенно сильно выраженной ароматической природы, бывают случаи когда способностью поглощать электромагнитную энергию обладает не вся молекула, а только определенная группа атомов, входящих в ее состав в то время как остальная часть молекулы остается инертной в отношении этого излучения. Важно подчеркнуть, что характер поглощения этой группой атомов не изменяется существенно даже при структурном видоизменении всей молекулы. Это дает возможность определять некоторые структурные элементы в молекулах просто сравнением их спектра со спектрами молекул известного строения. Поэтому для успешного решения молекулярно-структурных проблем с помощью электронных спектров необходимо весьма подробно знать спектральные характеристики различных поглощающих групп атомов. Это положение напоминает положение хромофорных групп в молекулах органических веществ, ответственных за их окраску. [c.211]

Зависимость между поглощением света и структурой молекулы носит эмпирический характер. Поэтому для установления структуры с помощью электронных спектров надо знать спектральные характеристики различных хромофоров. В видимой области поглощают хромофоры, содержащие кратные связи и способные к таутомерии. например ЫОг, —N0, —СООН, —СНО, —Ы = М— и др. Наличие некоторых групп, которые сами по себе не способны вызвать окраску, приводит к изменению поглощения хромофора. Такие группы называют ауксохромами. К ним относятся группы —ОН, —ЫНг и их различные алкильные производные. Примеры электронных спектров поглощения некоторых органических соединений приведены в разделе 4. [c.84]

При изучении спектров поглощения органических соединений в растворителях различной полярности обычно наблюдается влияние природы растворителя на положение, интенсивность и форму полос поглощения [1—4]. Причина этих эффектов заключается в том, что взаимодействия между молекулами растворенного вещества и растворителя (в том числе ион-дипольные, диполь-дипольные, индуцированного и постоянного диполей, водородные связи и т, д.) прежде всего изменяют разность энергий между основным и возбужденным состояниями поглощающих частиц, содержащих хромофор. Влияние среды на спектры поглощения можно изучать, сравнивая спектры в газовой фазе и в растворе или в нескольких растворителях различной природы. Поскольку в больщинстве случаев регистрировать спектры поглощения в газовой фазе не удается, то в этой главе будет рассматриваться только второй метод изучения. Такой подход представляется вполне оправданным, поскольку в последние годы появляется все больше данных, свидетельствующих о непрерывном изменении спектральных характеристик при переходе от изолированных молекул (газовой фазы) к слабо или сильно взаимодействующим жидким средам, если только отсутствуют специфические взаимодействия типа ДЭП/АЭП или образование водородных связей [3]. [c.403]

Результаты изучения ИК-спектров молекул, адсорбированных цеолитами, суммированы в обзоре [103], где приведены данные по адсорбции СО, Oj, NHg и различных органических молекул. Спектральные характеристики воды и гидроксильных групп были рассмотрены в гл. 5 и 6. [c.674]

Рассмотренные выше корреляции спектральных и полярных свойств органических молекул показывают, что самые различные характеристики молекулы, обусловленные распределением электронной плотности в основном или возбужденном состояниях, могут быть сопоставлены с а-константами заместителей. Приведем здесь еще несколько примеров такого рода. [c.462]

Вторая часть обобщает главы о связи электронных спектров поглощения со строением молекул. В ней описаны спектральные характеристики основных классов органических соединений и проявление в спектрах внутримолекулярных электронных взаимодействий. [c.4]

Отождествление и идентификация веществ по электронным спектрам поглощения требует учета влияния непоглощающих замещающих групп на характеристики хромофора. В органической химии принято изучать влияние замещающей группы на распределение электронов в молекуле с точки зрения индуктивного и мезомерного свойств группы, т. е. рассматривать индуктивный эффект и эффект сопряжения этой группы. Поскольку электронные спектры молекулы характеризуют изменение электронного распределения при возбуждении, естественно влияние заместителей на спектральные характеристики изучать тоже с точки зрения индуктивного эффекта и эффекта сопряжения [2]. [c.146]

Люис и Кальвин в 1939 г. сформулировали четкую теорию цветности органических соединений, согласно которой электроны в молекуле действуют как осцилляторы, подчиняясь простым правилам квантования. Поглощение света происходит при возбуждении электронных колебаний, пределами которых являются главные полярные электронные структуры типы колебаний видны из структур, составляющих основное и возбужденное состояние молекул. Эта теория объяснила большое количество фактов и ее ценность состоит в установлении соотношения между спектральными характеристиками [c.398]

Нам представляется весьма желательным на базе современных знаний обсудить те принципы, на которых основаны методы аналитической химии. Это позволило бы дать аналитическим методам надежное теоретическое обоснование. Именно такое рассмотрение и является целью данной книги. Помимо обсуждения существующих методов, мы рассчитываем также наметить возможные пути исследований, которые могут привести к созданию еще более полезных методов анализа. Так, материал книги можно использовать для оценки способов направленного конструирования молекулы комплексообразующего реагента для обеспечения большей его специфичности по отношению к неорганическим ионам. Делается также попытка указать, какие типы органических реагентов наиболее пригодны для осаждения, экстракции или других реакций неорганических ионов, и, кроме того, предсказать вероятные свойства продуктов реакций (например, растворимость или спектральные характеристики). [c.7]

Электронные спектры поглощения являются важнейшей характеристикой органических соединений. Они тесно связаны со строением, физико-химическими свойствами и реакционной спО собностью органических молекул. Накоплен огромный экспериментальный материал и установлены определенные эмпирические закономерности между строением и электронными спектрами поглощения различных классов органических соединений. Электронные спектры широко используются при исследовании строения индивидуальных соединений, изучении кинетики и равновесия многочисленных реакций с их участием, идентификации и анализе органических и других химических веществ. Ими пользуются также как одним из наиболее удобных и обоснованных свойств в физико-химическом анализе. Разработана и широка применяется разнообразная спектральная аппаратура, с помощью которой получают надежные данные об электронных спектрах поглощения органических соединений. [c.3]

Наиболее интересна температурная зависимость фосфоресценции этих растворов, которая привела Льюиса и Каша [12,44] к важным обобщениям относительно возбужденных состояний органических молекул. Как оказалось, если в твердом растворителе растворяется почти любое ненасыщенное или ароматическое органическое соединение, которое затем возбуждается соответствующим излучением, спектральные характеристики фосфоресценции (т. е. испускания из состояний с большой продолжительностью жизни) претерпевают характерные изменения с температурой. При высоких температурах спектр фосфоресцентного испускания идентичен со спектром флуоресценции, но продолжительность испускания гораздо больше времени жизни типичной флуоресценции (около 10" сек.) и сильно зависит от температуры. При понижении температуры достигается интервал температур, при котором испускается свет с большими длинами волн. При еще более низких температурах этим новым спектральным распределением полностью заменяется высокотемпературное испускание, сходное с флуоресценцией, и продолжительность перестает зависеть от температуры. [c.531]

Спектры поглощения органических соединений определяются изолированными группами атомов в молекуле, известными под названием хромофорных групп. Так, все альдегиды и кетоны имеют слабую полосу поглощения около 2950 А, если карбонильная группа не сопряжена с другими двойными связями, которые могут иметься в молекуле. Аналогично нитро-, фенильная и другие группы обусловливают каждая характеристические полосы поглощения у веществ, содержащих эти группы. При изменениях в остальной части молекулы спектральные характеристики данного хромофора (т. е. форма, длина волны и сила осциллятора его полосы поглощения) не изменяются особенно сильно. Поэтому, достигая хорошего приближения, мы можем сказать, что переход, обусловливающий поглощение, локализован в атомах хромофорной группы. Далее, переходы, обусловливающие полосы поглощения при длинах воли по крайней мере до 2000 А, всегда включают переход одного электрона с одной из занятых орбит основного состояния на одну из менее стабильных незанятых орбит. [c.543]

Изложенные здесь основные характеристики колебательных спектров -наглядно показывают широкие возможности определения строения молекул и установления состава вещества по их колебательному спектру. В главе 12 будут рассмотрены колебательные спектры некоторых классов органических молекул с точки зрения применения их для целей молекулярного спектрального анализа там же будут изложены практические методы анализа. [c.190]

Глубокие различия, существующие в физических свойствах различных органических соединений, долгое время служили лишь основой для разделения, характеристики и идентификации веществ. Позднее установление многосторонних отношений между физическими свойствами соединений и их структурой революционизировало методы определения строения органических молекул. В этой главе рассматриваются такие физические свойства, как температуры фазовых превращений (температуры плавления и кипения), растворимость, адсорбция, а также дипольные моменты и явления поляризации, под углом зрения соотношения между этими свойствами и структурой данных веществ. Спектральные особенности органических соединений изложены в гл. 28. Такие свойства, как твердость, упругость, вязкость, электропроводность и прочность на разрыв, которые часто ответственны за полезные качества тех или иных органических материалов, являются не столь существенными и рассматриваться здесь не будут. [c.152]

Для расшифровки состава природных органических соединений нефти и нефтепродуктов и характеристики их свойств применяются оптические методы. Сюда относятся инфракрасная и ультрафиолетовая спектрометрия, метод комбинационного рассеяния света, определения показателя преломления и оптической активности. Вещество, через которое проходит излучение, поглощает лучи только определенной длины волны (частоты), и по закону Кирхгофа само вещество излучает только те лучи, которые оно в данных условиях поглощает. Каждый ион, атом, молекула дают характерные частоты в спектре поглощения, спектре испускания и спектре комбинационного рассеяния. Задачей спектрального анализа является определение этих характеристических частот, зная которые, можно определить качественный состав углеводородной смеси. Для этого существуют таблицы характеристических частот индивидуальных углеводородов. Для количественного анализа еще необходима оценка интенсивности излучения. [c.228]

Как известно, вероятность интеркомбинационной конверсии между электронными состояниями разного типа (т. е. 3 л яя или 3 л Тпп. ) на два или три порядка выше вероятности того же процесса между электронными состояниями одного типа Тяп или 8пл Тпл )-Нурмухаметов, Шигорин и Плотников [10, с. 31 12] предложили классификацию молекул органических веществ по относительному расположению уровней энергии возбужденных состояний. Согласно этой классификации (рис. 3) возможны следующие пять основных типов молекул, различающихся спектрально-люминесцентными характеристиками (электронные состояния приведены в порядке возрастания энергий) [c.10]

В этом разделе в общих чертах описываются основные применения спектроскопии в органической химии. Можно выделить два главных направления применения спектроскопии, которые, однако, иногда не могут быть строго разграничены. Это, во-первых, качественный и количественный анализы, которые проводятся эмпирическим сравнением спектров исследуемых и известных веществ, и, во-вторых, более или менее полное определение строения молекул вещества по его спектру. Спектральный анализ основывается на том, что всякое вещество обладает в одной из областей (инфракрасной, видимой или ультрафиолетовой) специфическим спектром, который может быть удобной и дающей высокую чувствительность анализа характеристикой вещества для его обнаружения и количественного определения. Одним из наиболее простых и наиболее распространенных применений спектроскопии является определение загрязнений, которое очень просто выполняется в том случае, когда примеси имеют полосы поглощения в области, прозрачной для основного соединения. Например, парафины и насыщенные алифатические спирты, эфиры и кислоты только очень слабо поглощают в большей части ультрафиолетовой области, пропускаемой кварцем, и наличие любого поглощения в близкой ультрафиолетовой области указывает на присутствие примесей. Небольшое количество бензола в этиловом спирте, полученном азеотропной перегонкой, определяется [c.165]

Обратимые молекулярные перегруппировки представляют большой интерес вследствие их фундаментальной значимости для изучения многих химических и биологических процессов, находящих применение в современных технологиях. В частности, фотохромные органические молекулы, являющиеся предметом интенсивных исследований в последнее время, могут быть использованы в таких областях, как оптические системы регистрации и отображения информации, сенсоры, опто- и оптобиоэлектроника, транспортные системы, аккумуляция солнечной энергии, катализ. Многообразие возможных применений органических фотохромных соединений предъявляет широкое разнообразие требований к их характеристикам. В связи с этим направленный синтез, основанный на результатах фундаментальных исследований, связанных с выявлением общих закономерностей, обуславливающих связь между молекулярной структурой и спектрально-кинетическими свойствами фотохромного соединения, приобретает большое значение. [c.325]

До сих пор не известны 2-арилиндандионы-1,3, содержаш ие ацетиленовый остаток в молекуле, кроме 2-фенилэтинияиндандиона-1,3 [1]. Мы задались целью получить 2-арияиндандионы-1,3, содержащие ацетиленовый остаток во фталоильном кольце в положении 5, и изучить влияние ацетиленовой группировки на свойства р-дикарбонильного остатка —спектральные характеристики, реакционную способность карбонильных групп и углеводородного атома в положении 2 и влияние Р-дикарбонильной группировки на реакционную способность и спектральные характеристики ацетиленового остатка—для дальнейшего использования этих новых соединений в органическом синтезе. [c.160]

Непорент Б. С., Бахшиев Н. Г. Влияние внутреннего поля на спектральные характеристики мтюгоатомных органических молекул в растворах. — В кн Молекулярная спектроскопия. Л., Изд-во Ленингр. ун-та, 1960. с. 35-51. [c.158]

Заканчивая изложение основных характеристик колебательных спектров органических молекул, отметим, что приведенные нами сведения являются неполными. Для частичного дополнения этих сведений приводится карта Колтупа групповых характеристических частот, молекул различных классов (рис. 120). На ней указаны спектральные области их проявления. Точное значение частот колебаний какой-либо группы, как было указано выше, зависит от природы ее окружения в молекуле и от физического состояния вешества. Таким образом, закономерности, отраженные на данной карте, имеют приближенный характер и могут служить лишь для ориентировочных целей. [c.261]

Цель настоящего обзора — познакомить читателя с принципами действия лазеров на основе органических соединений с оптической накачкой и рабочими переходами между вращательными, колебательными и электронными уровнями молекул и охарактеризовать современное состояние развития соответствующих направлений в квантовой электронике. На конкретных примерах (газовые лазеры на фторметане, тетрафторметане, диоксиде и серо-оксиде углерода, лазеры на растворах сложных органических соединений) рассмотрены различные механизмы оптической накачки молекул, спектральные переходы, ответственные за процессы возбуждения молекул и генерации излучения. Сделаны оценки максимальных коэффициентов усиления излучения в активных средах, обсуждены особенности лазеров и их генерационные характеристики. Приведены сведения, позволяющие составить представление о масштабах и уровне исследований и разработок лазеров на основе органических соединений с оптической накачкой. Из-за ограниченного объема статьи вопросы техники лазеров этого вида не получили должного освещения. [c.162]

В первом разделе представлены работы, в которых освещаются ре )ультаты теоретических и экспериментальных исследований строения молекул, приводятся многочисленные экспериментальные данные о спектрах органических, элементооргаиических и комплексных соединений, а также расчеты спектральных и электрооптических характеристик молекул. Вто)эой раздел содержит работы по исследованию строения вещества и межмолекулярных взаимодействий, ряд работ откосится к изучению строения и динамики кристаллической решетки. Третий раздел — применение методов спектроскопии к изучению химических реакций, явлений адсорбции и вопросам связи между реакционной способностью и спектроскопическими характеристиками молекул, несколько работ посвящено спектральным исследованиям высокомолекулярных соединений и биологических объектов. [c.2]

Для химико-технологических вузов подобного пособия в отечественной литературе нет. Пособие Задачи и упражнения по органической химии В. М. Альбицкой и В. И. Серковой под ред. чл.-корр. АН СССР А. А. Петрова отражает в основном фактический материал органической химии. Существенной особенностью данного пособия является то, что упражнения по фактическому материалу тесно увязаны с вопросами современной теории органической химии. Свойства каждого класса соединений рассматриваются на основе характеристики химических связей, электронного и пространственного строения молекул. Большое внимание уделяется условиям проведения органических реакций, их механизмам, влиянию структурных факторов на реакционную способность органических соединений. Важность физических методов исследования учтена включением в сборник задач на спектральные свойства (ИК-, УФ- и ЯМР-спектры) органических соединений по каждому классу соединений. [c.3]

В условиях спектроскопического исследования, когда частоты колебаний определяются экспериментально, основной интерес представляет возможность расчета формы колебаний, что позволяет определять такие характеристики спектра как отнесение колебаний, локализация их на определенных структурных группах, характеристичность, играюш ие важную роль при эмпирическом анализе спектральных данных. Теоретическая интерпретация колебательного спектра особенно необходима при исследовании неорганических и комплексных соединений, где, в противоположность органическим, весьма ограничены возможности сравнения со спектрами структурно подобных молекул и высокая характеристичность является редким исключением. Возможность расчета частот также может представить интерес в тех случаях, когда некоторые частоты по тем или иным причинам не могут быть определены экспериментально. [c.12]

Это определяется несколькими причинами. Оптическая активность открыта давно. На протяжении более чем полувека химики для идентификации соединения пользовались удельным вращением, измеренным обычно в желтом свете спектральной линии натрия. Однако вплоть до последних десятилетий это мало что давало структурной химии. Не была развита пригодная для практических расчетов теория явления, отсутствовали измерения дисперсии оптической активности в широком интервале длин волн, не было соответствующей спектрополяриметрической аппаратуры. Одним из первых понял важность измерений дисперсии выдающийся химик Л. А. Чугаев, вклад которого в эту область имеет непреходящее значение. В дальнейшем положение изменилось. В результате теоретических работ Куна, Кирквуда, Эйринга были развиты приближенные методы расчета, позволяющие связать оптическую активность и ее дисперсию со строением молекул. Произошли глубокие сдвиги в органической химии. Когда-то органическая химия начиналась с изучения природных смол и лаков, продуктов перегонки каменного и древесного угля. Сейчас она вновь обратилась к природным соединениям — но уже на глубокой научной основе. Возникла мощная область биоорганической химии, исчезают границы между органической химией, биохимией и молекулярной биологией. Если еще недавно внутреннее вращение вокруг единичных связей в молекуле органического соединения считалось совершенно свободным, то сейчас особое внимание сосредоточено на различных конформациях, возникающих при внутренних поворотах, на явлении ротамерии. Оказалось, что эти тонкие особенности молекул имеют важнейшее значение при их функционировании в биологических системах, что они определяют физикохимические свойства природных и синтетических полимеров. Теория и опыт показали, что именно дисперсия оптической активности является пока что наилучшей и наиболее доступной характеристикой вещества в конформационной химии. [c.5]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология